《基础化学》课程授课教案（无机化学讲义）第十三章镧系和锕系元素.pdf

第十三章钢系和锕系元素本章要求了解镧系和铜系元素的通性，我国稀土元素的概况及核反应的类型区元素包括周期系中的镧系元素（原子序数57~71共15种元素）和钢系元素（原子序数89~103共15种元素）。铜系元素中只有钷是人工合成的，具有放射性。钢系元素均有放射性，铀后元素为人工合成元素，称超铺元素。钢系元素中的钍(Th)和轴(U在地壳内储量较多，而锕(Ac、镁(Pa)、镎Np)、钚Pu) 超微周期系第B组中的钪、钇和镧以及其它镧系元素（共17种元素性质都非常相似，并由止生在称为稀土元素 ,常用 re Earth 表示。【区元素的价层电子构型为m-2-m-1d,其特征是随着核电荷的增加，电子依次填入外数第三层-2)f轨道，因而又统称内过渡元素。 13-1铜系和钢系元素概述 13-11价层电子结构与氧化数元素的子层结构除了La为5d'6s2、Ce为4r5d'6s2、Gd为4f5d'63 Lu为4f“5d62外，其余均为4f6s2x=3一7、9一14构型镧系元素的电子层结构最外层和次外层基本相同，只是4f轨道上的电子数不同，但能级相近，因而它们的性质非常相似。解系元素在形成化合物时最外层的电子、次外层的d电子均可参与成雄另外，外数第三层中部分4f电子也可参与成键。由表41可知，铜系元素原了的第三电离能的总和是较低的，因而主要表现ⅢB族元素特征的氧化数即一般皆能形成氧化数为+3的化合物。除此之外，某些镧系元素还能形成氧化数的化合物。镧系元素的氧化数变化情况如图141所示。图中以黑圆点的大小表示具有这种氧化数的化合物的稳定性大者稳定性大，小者稳定性次之。 La、Gd、Lu具有5d6s2电子层结构，失去三个电子后，各电子层都成为稳定结构4全空或半充满或全充满) 分以它们只能生成氧化数为+3的稳定化物。在化学变化中，铜系元素的原子都有达到La斗稳定结构的趋向也就是说，比这些稳定结构的电子数稍多的电子容易失去。总之，从L到Gd, 从Gd到Lu,氧化的变化是先升向+4，然后降到+2，再回到+3，这样钢系元素氧化数的变化形成了两个周期。近十多年，对稀土元素化合物的研究发现，除上面讨论的氧化变化情况外 Nd也可形成氧化数为+4的化合物。La、Cc、Nd、Pm、Dy、Er、Lu也可形成氧化数为+2的化合物。锕系元素的原子光谱很复杂，确定钢系元素基态原子的电子层结构也是很困难的。表14-2所列出的价层电子构型，是根据目前实验结果，被认为是最可能的价层电子分布。 13-1-2原子半径、离子半径和铜系收缩由表141 142可见，镧系元素、钢系元素的和离子半径总的趋势是随着原子序数的增加而逐渐减小，这种现象称为鞠系收缩、锕系收缩。下面以镧系元素为例说明。镧系元素(Lanthanides,简写为Ln)和锕系元素(Actinides,简写为An)的基本性质列表于141和14-2

第十三章镧系和锕系元素本章要求了解镧系和锕系元素的通性，我国稀土元素的概况及核反应的类型。 f 区元素包括周期系中的镧系元素（原子序数 57～71 共 15 种元素）和锕系元素(原子序数 89～103 共 15 种元素)。镧系元素中只有钷是人工合成的，具有放射性。锕系元素均有放射性，铀后元素为人工合成元素，称超铀元素。锕系元素中的钍(Th)和铀(U)在地壳内储量较多，而锕(Ac)、镤(Pa)、镎(Np)、钚(Pu) 则极微。周期系第ⅢB 组中的钪、钇和镧以及其它镧系元素（共 17 种元素）性质都非常相似，并在矿物中共生在一起，总称为稀土元素，常用 RE(Rare Earth) 表示。f 区元素的价层电子构型为(n-2)f0～14(n-1)d0～2 ns 2 , 其特征是随着核电荷的增加，电子依次填入外数第三层(n-2)f 轨道，因而又统称内过渡元素。 13-1 镧系和锕系元素概述 13-1-1 价层电子结构与氧化数镧系元素的电子层结构除了 La 为 5d1 6s2、Ce 为 4f15d 1 6s2、Gd 为 4f7 5d1 6s2、 Lu 为 4f145d1 6s2 外，其余均为 4fx 6s2 (x＝3～7、9～14)构型。镧系元素的电子层结构最外层和次外层基本相同，只是 4f 轨道上的电子数不同，但能级相近,因而它们的性质非常相似。镧系元素在形成化合物时最外层的 f 电子、次外层的 d 电子均可参与成键。另外，外数第三层中部分 4f 电子也可参与成键。由表 l4-1 可知，镧系元素原子的第一、二、三电离能的总和是较低的，因而主要表现ⅢB 族元素特征的氧化数，即一般皆能形成氧化数为+3 的化合物。除此之外，某些镧系元素还能形成氧化数的化合物。镧系元素的氧化数变化情况如图 14-1 所示。图中以黑圆点的大小表示具有这种氧化数的化合物的稳定性大者稳定性大，小者稳定性次之。 La、Gd、Lu 具有 5d1 6s2电子层结构，失去三个电子后，各电子层都成为稳定结构(4f 全空或半充满或全充满)，所以它们只能生成氧化数为+3 的稳定化合物。在化学变化中，镧系元素的原子都有达到 La3+，Gd3+和 Lu3+稳定结构的趋向，也就是说，比这些稳定结构的电子数稍多的电子容易失去。总之，从 La 到 Gd，从 Gd 到 Lu，氧化的变化是先升向+4，然后降到+2，再回到+3，这样镧系元素氧化数的变化形成了两个周期。近十多年，对稀土元素化合物的研究发现，除上面讨论的氧化变化情况外， Nd 也可形成氧化数为+4 的化合物。La、Ce、Nd、Pm、Dy、Er、Lu 也可形成氧化数为+2 的化合物。锕系元素的原子光谱很复杂，确定锕系元素基态原子的电子层结构也是很困难的。表 14-2 所列出的价层电子构型，是根据目前实验结果，被认为是最可能的价层电子分布。 13-1-2 原子半径、离子半径和镧系收缩由表 14-1、14-2 可见，镧系元素、锕系元素的和离子半径总的趋势是随着原子序数的增加而逐渐减小，这种现象称为镧系收缩、锕系收缩。下面以镧系元素为例说明。镧系元素(Lanthanides, 简写为 Ln)和锕系元素(Actinides, 简写为 An)的基本性质列表于 14-1 和 14-2

94怀Pu 159100 8.1×103y +3.+4.+5.+6 95镅Am 173 +2 97.5 89 7.38×10 +3.+4.+5.+6 96锔Cm5f6d'7s217497 85 +3,+4 1.6×10y 97锫Bk57s2170.498 87 +3+4 1.38×10y 98铜Cf507s218695 82.1 +3+4 350y 99懷Es57s2186 98 +3,+4 277d 100镄Fm527s2(194) +2,+3 100d 101钔Md57s2(194) +2,3 55d 102偌No5f+7s2(194) +2,+3 1h 103铹Lr5f6d7s2(171) 3 3min 表示水溶液中最稳定的氧化数。 ②寿命最长的国位索半衰期（半衰期见14-3-1） ,原子半径在镧系元素的原子中，电子逐个填充4f亚层，由于f电子对原子核的屏蔽效应较大，所以随着原子序数的增加，有效核电荷缓慢增大，结果使原子半径缓但图14 有到在总的收缩趋势中 Eu和y 原子半径比较原因是Eu和Yb分别具有半充满(4)和全充满(4f4)电子层结构，这一相对稳定结构对核电荷的屏蔽增强，它们的原子半径便明显增大。镧系元素的原子半径在Eu和Yb处出现骤升的峰值（图14-2），与其相对应的味系元素的熔点随着原子序数的增加逐渐升高的过程中，在和处出现一徒降的谷值[图14-3(a川： Eu(4f7 Yb(4p 三电离能总和，随着原子序数的增加而增大的过程中，在E,Yb处出现骤升的峰值（图143b),就像出现两个山峰或山谷一样，这种现象叫做镧系元素性质递变的“双峰效应”。 2.离子半径 Ln*半径在86~103pm之间，与其它氧化值相同的金属离子相比是比较大的 (A为53.5pm,C+为61.5pm,Fe3+为64.5pm:Co 为63pm), 与原子半径由 La到Lu在Eu、Yb处会出现峰的变化有所不同，Ln*半径的变化是十分有规律的，如图144所示。Ln+已无6s和5d电子，最外层皆为5s25p结构，La到 Lu有效核电荷依次增加比在原子中显著：从La+到Lu+总共收缩1Tpm。Ln+所带电荷相同，而且L的构型及半径相差不大，致使Ln+性质极为相似：其离子化合物的溶解度、氢氧化物的酸碱性、配合物的稳定常数，离子品体的品格能等彼此都很接近，造成L间分离上的困难。 3.钢系收缩的后果铜系收缩、钢系收缩是元素化学中的一个重要现象。受镧系收缩的影响，方面铕以后的镧系元素的离子半径接近钇，构成性质极为相似的一组元素，称为钇组元素，它们在自然界中共生，性质十分相似，难于分离：另一方面，第三过

94 钚 Pu 5f6 7s2 159 100 86 +3,+4,+5,+6 8.1×107 y 95 镅 Am 5f7 7s2 173 97.5 89 +2， +3,+4,+5,+6 7.38×103 y 96 锔 Cm 5f7 6d1 7s2 174 97 85 +3,+4 1.6×107 y 97 锫 Bk 5f9 7s2 170.4 98 87 +3,+4 1.38×103 y 98 锎 Cf 5f107s2 186 95 82.1 +3,+4 350y 99 锿 Es 5f117s2 186 98 - +3,+4 277d 100 镄 Fm 5f127s2 (194) - - +2，+3 100d 101 钔 Md 5f137s2 (194) - - +2，+3 55d 102 锘 No 5f147s2 (194) - - +2，+3 1h 103 铹 Lr 5f146d1 7s2 (171) - - +3 3min 表示水溶液中最稳定的氧化数。 ② 寿命最长的同位素半衰期(半衰期见 14-3-1) . 原子半径在镧系元素的原子中，电子逐个填充 4f 亚层，由于 f 电子对原子核的屏蔽效应较大，所以随着原子序数的增加，有效核电荷缓慢增大，结果使原子半径缓慢缩小。但从图 14-2 可以看到，在总的收缩趋势中，Eu 和 Yb 原子半径比较大。原因是 Eu 和 Yb 分别具有半充满(4f7 )和全充满(4f14)电子层结构，这一相对稳定结构对核电荷的屏蔽增强，它们的原子半径便明显增大。镧系元素的原子半径在 Eu 和 Yb 处出现骤升的峰值(图 14-2)，与其相对应的是镧系元素的熔点随着原子序数的增加逐渐升高的过程中，在 Eu 和 Yb 处出现陡降的谷值[图 14-3(a)]；Eu(4f7 )和 Yb(4f14)为稳定构型，镧系元素原子第一、二、三电离能总和，随着原子序数的增加而增大的过程中，在 Eu，Yb 处出现骤升的峰值(图 14-3(b))，就像出现两个山峰或山谷一样，这种现象叫做镧系元素性质递变的“双峰效应”。 2. 离子半径 Ln3+半径在 86～103pm 之间，与其它氧化值相同的金属离子相比是比较大的 (Al3+为 53.5pm，Cr3+为 61.5 pm，Fe3+为 64.5 pm；Co 3+为 63pm)，与原子半径由 La 到 Lu 在 Eu、Yb 处会出现峰的变化有所不同，Ln3+半径的变化是十分有规律的，如图 14— 4 所示。Ln3+已无 6s 和 5d 电子，最外层皆为 5s2 5p6结构，La 到 Lu 有效核电荷依次增加比在原子中显著；从 La3+到 Lu3+总共收缩 17pm。Ln3+所带电荷相同，而且 Ln3+的构型及半径相差不大，致使 Ln3+ 性质极为相似：其离子化合物的溶解度、氢氧化物的酸碱性、配合物的稳定常数，离子晶体的晶格能等彼此都很接近，造成 Ln3+间分离上的困难。 3. 镧系收缩的后果镧系收缩、锕系收缩是元素化学中的一个重要现象。受镧系收缩的影响，一方面铕以后的镧系元素的离子半径接近钇，构成性质极为相似的一组元素，称为钇组元素，它们在自然界中共生，性质十分相似，难于分离；另一方面，第三过

渡系与第二过渡系的同族元素在原子半径（或离子半径）上相近，其中尤以ⅣB族中的Zr和HK、VB族中的Nb和Ta、IB族中的Mo和W更为相近，以致Zr 和Hf、Nb和Ta、Mo和W的性质非常相似，分离十分困难。 13-1-3金属活泼性镧系金属都是活泼金属，活泼性仅次于碱金属和碱土金属，它们都是强还原剂。在不太高的温度下即可与氧、硫、氯、氨等反应，所以在治金工业中常用脱氧剂，在无线电真空技术中用作吸气剂。镧系金属与水作用可放出氢，与酸反应更激烈。因此，镧系金属要保存在煤油里。此外，铈在氧化时可观察到发火现象（先形成CeO3,继续氧化为CO),故金属铈或富铈合金常用作打火石。铜系金属均为活泼金属和强还原剂，它们易与氧、卤素、酸等反应，因而只能用电解其熔融盐或高温下用活泼金属（如C)还原其卤化物的方法，来制取钢系金属。钢系元素的离子大都有颜色 13-2稀土元素 13-2-1稀土元素的资源我国是富有稀土的国家，估计储量达1亿吨之多，占全球稀土矿总储量的四分之我国稀土资源有如下5大特点： 1,储量大现已探明工业储量超过世界各因工业储量的总和。仅内蒙古自治区的白云鄂博矿因希土氧化物储量就达3600万吨，为世界最大稀土矿。 2.分布广稀土刊矿物遍及我国十几个省、自治区，但内蒙古自治区的白云鄂博稀土矿占全国储量之首，其次是四川冕宁稀土矿、山东微山矿、江西等省的离子型矿。 3.类型多有规模较大的花岗岩矿床，离子吸附型矿床，热液交代型铌稀土一铁矿床 4.矿种全我国矿物品种齐全，具有重要工业意义的矿物均有发现：轻、重稀土为主的矿物均有。轻稀土矿物有独居石、氟碳铈矿等：重稀土矿物有磷钇矿、离子吸附型的重稀土矿广等。 5。品位高我国稀土矿物品位高，例如独居石稀氧化物品位为60%：磷钇矿中含量约达 60 有饰，还含有Nb、Ta、Ti、Th、U等稀有元素，因此矿床具有较高的综合利用价值稀土矿的成分见表144。 ①表中数值均为稀土氧化物总含量中各成分所占百分比表14-4我因稀土矿及世界上有代表性的稀土矿成分①

渡系与第二过渡系的同族元素在原子半径(或离子半径)上相近，其中尤以ⅣB 族中的 Zr 和 Hf、VB 族中的 Nb 和 Ta、ⅥB 族中的 Mo 和 W 更为相近，以致 Zr 和 Hf、Nb 和 Ta、Mo 和 W 的性质非常相似，分离十分困难。 13-1-3 金属活泼性镧系金属都是活泼金属，活泼性仅次于碱金属和碱土金属，它们都是强还原剂。在不太高的温度下即可与氧、硫、氯、氮等反应，所以在冶金工业中常用作脱硫、脱氧剂，在无线电真空技术中用作吸气剂。镧系金属与水作用可放出氢，与酸反应更激烈。因此，镧系金属要保存在煤油里。此外，铈在氧化时可观察到发火现象（先形成 Ce2O3，继续氧化为 CeO2），故金属铈或富铈合金常用作打火石。锕系金属均为活泼金属和强还原剂，它们易与氧、卤素、酸等反应，因而只能用电解其熔融盐或高温下用活泼金属(如 Ca)还原其卤化物的方法，来制取锕系金属。锕系元素的离子大都有颜色。 13-2 稀土元素 13-2-1 稀土元素的资源我国是富有稀土的国家，估计储量达 1 亿吨之多，占全球稀土矿总储量的四分之三。我国稀土资源有如下 5 大特点： 1．储量大现已探明工业储量超过世界各国工业储量的总和。仅内蒙古自治区的白云鄂博矿因希土氧化物储量就达 3600 万吨，为世界最大稀土矿。 2．分布广稀土矿物遍及我国十几个省、自治区，但内蒙古自治区的白云鄂博稀土矿占全国储量之首，其次是四川冕宁稀土矿、山东微山矿、江西等省的离子型矿。 3．类型多有规模较大的花岗岩矿床，离子吸附型矿床，热液交代型铌稀土 — 铁矿床等。 4．矿种全我国矿物品种齐全，具有重要工业意义的矿物均有发现；轻、重稀土为主的矿物均有。轻稀土矿物有独居石、氟碳铈矿等；重稀土矿物有磷钇矿、离子吸附型的重稀土矿等。 5. 品位高我国稀土矿物品位高，例如独居石稀氧化物品位为 60％；磷钇矿中钇含量约达 60％，除了有稀土元素外，还含有 Nb、Ta、Ti、Th、U 等稀有元素，因此矿床具有较高的综合利用价值。稀土矿的成分见表 14-4。 ① 表中数值均为稀土氧化物总含量中各成分所占百分比表 14-4 我国稀土矿及世界上有代表性的稀土矿成分①

《基础化学》课程授课教案（无机化学讲义）第十三章 镧系和锕系元素

《基础化学》课程授课教案（无机化学讲义）第十三章镧系和锕系元素