11-1氮族概述 111-1氮族元素概述 周期系第VA族是氨族元素。下面列出了其中的成员及其基本性质。 元素名称 数 磷 肺 级： 元素符号 N As Sh Bi 价层由子构型 ns'np 主要氧化值 -3、0、+3、+5(N还有+1、+2、+4》 从N +Bi+3氧化态稳定性↑ +5氧化态稳定性」 :价层的s2这一电子对稳定性↑这称为惰性电子对效应 可想而知，+5氧化态的化合物会显示强氧化性， 惰性电子对效应也存在于ⅢA、VA族元素中 11-1-2氮的重要化合物 1.亚硝酸及其盐 (山)HNO2是一元弱酸（比HOAc略强） HNO2 H*+NO2 K=7.2x10 (2)HNO2很不稳定，只能存在于冷稀溶液中，浓缩或受热时 HNO2 N03+H0= =NO↑+NO2t+HO (蓝色) (红棕色) ①此反应可用于NO,的鉴定： 台0O蒂不了 +H =HNO2,NO2不稳定，产生特有的现象) (3)由于HNO2不稳定，常用其盐，可从下述反应得到： ① Pb(粉)+KNO3 盟KNO+PO NO +NO2 +2NaOH-2NaNO2 H2O (可用NaOH或NaCO3吸收合成HNO3的尾气) (④)亚硝酸盐的溶解性，毒性，绝大多数易溶，但AgNO2难溶（淡黄），均有 卷。 一烧品（氧化性殿性介质种为主） (⑤)氧化还原性： →3：〈还原性) 反应式举例： 氧化性 2NO2+2r+4H一一2NO+2+2H,0(用于定量测定NO2含量) NOz+Fe2++2H-NO+Fe*+H.O 还原性 5NO2+2MnO4+6H*-5NO3+2Mn2+3H2O
11-1 氮族概述 11-1-1 氮族元素概述 周期系第ⅤA 族是氮族元素。下面列出了其中的成员及其基本性质。 元素名称 氮 磷 砷 锑 铋； 元素符号 N P As Sb Bi 价层电子构型 ns2 np3 主要氧化值 －3 、0、＋3、＋5（N 还有＋1、＋2、＋4） ─────────────────────→ 从 N ────→ Bi +3 氧化态稳定性↑ +5 氧化态稳定性↓ ∵ 价层的 ns2这一电子对稳定性↑ 这称为惰性电子对效应 可想而知, +5 氧化态的化合物会显示强氧化性。 “惰性电子对效应”也存在于ⅢA 、ⅣA 族元素中。 11-1-2 氮的重要化合物 1. 亚硝酸及其盐 (1) HNO2是一元弱酸(比 HOAc 略强)； HNO2 H + + NO2 - ； =7.2×10-4 (2) HNO2 很不稳定, 只能存在于冷稀溶液中, 浓缩或受热时: HNO2 N2O3 + H2O NO↑+ NO2↑+ H2O (蓝色） （红棕色） ① 此反应可用于 NO2 -的鉴定； ( NO ∵ 2 - + H+ HNO2, HNO2不稳定, 产生特有的现象)。 ② 将 NO+NO2溶解在冰水中生成 HNO2。 (3) 由于 HNO2不稳定,常用其盐,可从下述反应得到: ① Pb(粉) + KNO3 KNO2 + PbO ② NO + NO2 + 2NaOH ─→ 2NaNO2 + H2O （可用 NaOH 或 Na2CO3吸收合成 HNO3的尾气） (4) 亚硝酸盐的溶解性, 毒性，绝大多数易溶, 但 AgNO2 难溶(淡黄), 均有 毒。 (5) 氧化还原性: 反应式举例： 氧化性 2NO2 - + 2I- + 4H+ ─→ 2NO + I2 + 2H2O（用于定量测定 NO2 -含量） NO2 -+ Fe2+ + 2H+ ─→ NO + Fe 3+ + H2O 还原性 5NO2 - + 2MnO4 - + 6H+ ─→ 5NO3 - + 2Mn2+ + 3H2O
2.硝酸及其盐 硝酸及其盐是重要的化工原料和化学试剂，着重讨论其结构和性质。 ()HNO及NO的结构 ①NO分子的结构： 见图12.1 ②NO分子的结构：由于HNO,分子中H的电离，硝酸根从H得到一个电 子，从而成键情况见图12-2 (2)硝酸的性质： ①纯HNO为无色液体，具有挥发性，强酸性。 ②受热或光照分解： 4HNO,热或光4NO2t+O2t+2H,0 (NO2又可溶于HNO3中 市售硝酸约含NO368% ~70%,溶有NO210%~15%的NO,称发烟硝酸 ③强氧化性： a.非金属+HNO 非金属含氧鞍+NO↑(C,、O,除外) 如： 3C+4N03-→3C02↑+4N01+2H20 3P+5HNO3 +2H2O-3HgPO4+5NO1 S+2HNO】 H2SO+2NO 312 10HNO3 +6HIO3+10NO↑+2H0 b.金属+HNO3情况较复杂，如下表： 极稀 活泼金属 金属硝酸盐+NO2t 金属硝酸+NOt金属硝酸盐+NH4NO3 不活泼金属 金属硝酸盐+NO2t 金属硝酸+NO↑ 金Sn、W、Sb 等 难溶氧化物+NO21 Au、Pt、r等 不反应（能与王水反应） FeA、C 在冷浓HNO中钝化 如： Cu+4NO:(浓) -CuNO2b+2N0,↑+2H3O Cm+RHNO,稀 3CuNO32+2N0↑+4H2O Zn+4HNO3(浓 →Zn(NOs)2+2NO2t+2H0 4Zn+10HNO(稀)-→4ZnNO)h+Nz0T+50 4Zn+10HNO3(极稀)一一4ZnNO3h+NHNO3+3H0 HNO3被还原产物取决于： a.金屈还原性强弱：还原性↑，HNO,被还原程度↑。 b.NO3的浓度：因还存在如下平衡 2HNO3+NO 3NO2+H20 c(HNO)t,平衡移动方向一一→，主要产物为NO2 cNO3),平衡移动方向←-一，主要产物为NO 所以硝酸越稀，其被还原程度越大，这不能说明稀HNO氧化性比浓NO强
2. 硝酸及其盐 硝酸及其盐是重要的化工原料和化学试剂,着重讨论其结构和性质。 (1) HNO3及 NO3 -的结构 ① HNO3分子的结构 ： 见图 12.1 ② NO3 -分子的结构: 由于HNO3分子中 H +的电离, 硝酸根从H 得到一个电 子, 从而成键情况见图 12-2 (2) 硝酸的性质: ① 纯 HNO3为无色液体,具有挥发性，强酸性。 ② 受热或光照分解: 4HNO3 4NO2↑+ O2↑+ 2H2O （NO2又可溶于 HNO3中 ，使之呈黄─→ 棕色) 市售硝酸约含 HNO368％～70％,溶有 NO210％～15％的 HNO3，称发烟硝酸。 ③ 强氧化性: a. 非金属 + HNO3 ─→ 非金属含氧酸 + NO↑ (Cl2、O2除外) 如： 3C + 4HNO3 ─→ 3CO2↑+ 4NO↑+ 2H2O 3P + 5HNO3 + 2H2O ─→ 3H3PO4 + 5NO↑ S + 2HNO3 ─→ H2SO4 + 2NO↑ 3I2 + 10HNO3 ─→ 6HIO3 + 10NO↑+ 2H2O b. 金属 + HNO3 情况较复杂，如下表: HNO3 浓 稀 极稀 活泼金属 金属硝酸盐+NO2↑ 金属硝酸+N2O↑ 金属硝酸盐+NH4NO3 不活泼金属 金属硝酸盐+NO2↑ 金属硝酸+NO↑ ── Sn、W、Sb 等 难溶氧化物+NO2↑ ── ── Au、Pt、Ir 等 不反应(能与王水反应) 金 属 Fe、Al、Cr 等 在冷浓 HNO3中钝化 如： Cu + 4 HNO3 (浓) ─→ Cu(NO3)2 + 2NO2↑+ 2H2O 3Cu + 8 HNO3 (稀) ─→ 3Cu(NO3)2 + 2NO↑+ 4H2O Zn + 4 HNO3 (浓) ─→ Zn(NO3)2 + 2NO2↑+ 2 H2O 4Zn + 10 HNO3 (稀) ─→ 4Zn(NO3)2 + N2O↑+ 5 H2O 4Zn + 10 HNO3 (极稀) ─→ 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3 H2O HNO3 被还原产物取决于： a. 金属还原性强弱：还原性↑，HNO3被还原程度↑。 b. HNO3 的浓度：因还存在如下平衡 2HNO3 + NO 3NO2 + H2O c(HNO3)↑，平衡移动方向─→ ，主要产物为 NO2 c(HNO3)↓，平衡移动方向← ─，主要产物为 NO 所以硝酸越稀，其被还原程度越大，这不能说明稀 HNO3 氧化性比浓 HNO3 强
(3)硝酸盐的性质： ①容解性.大多撕易※ ②固体盐热分解性：常温下稳定：高温下分解，分解产物随金属离子不同而异 三种情况除NHNO3外).如下表 全匠活 泼性 >Mg Mg-Cu <Cu 分解产 金属亚硝酸盐 金属氧化物十 金属单质+ 十02 NO2+0 NO2+O2 举例 NaNO3 Pb(NO3)2 AgNO3 如： 2NaNO; 2NaNO,+O 2Pb(NO3)*2PbO+4NO2+02 2AgNOA→2Ag+2NO2+O2 所有硝酸盐分解产物都有O,所以与可燃物混合、加热会爆炸。可制做焰火、 火药。 ③氧化性酸化后)—NO3的鉴定： 3Pc2++N0,"+4t-+3Pe3++N0+2H,O NO+[Fe(H2O)6] →Fe(NO)(H: P+0 (棕色) (这两个反应用于鉴定NO)一棕色环实验 NO2也可用此方法鉴定，但区别在于鉴定NO3时酸化用浓H2SO4,而鉴定NO2 时用HOAC酸化即可使容液呈棕色」 可见，NO的存在会干扰NO的鉴定，可利用如下反应排除干扰： NO+NH- *N21+2H,O 11-13磷的含氧酸及其盐 1.磷的含氧酸类型 磷的含氧酸有多种形式，较重要的见下表 酸 名 正磷酸 焦磷酸 三聚磷酸 偏磷酸 亚磷酸 次磷酸 称 化 学 H,PO H.P2O HsP:Oto HPO H:PO H:PO 的氧化 +5 +5 +1
(3) 硝酸盐的性质: ① 溶解性：大多数易溶。 ② 固体盐热分解性: 常温下稳定；高温下分解, 分解产物随金属离子不同而异, 三种情况(除 NH4NO3外), 如下表: 金属活 泼性 ＞Mg Mg－Cu ＜Cu 分解产 物 金属亚硝酸盐 ＋O2 金属氧化物＋ NO2+O2 金属单质＋ NO2+O2 举例 NaNO3 Pb(NO3)2 AgNO3 如： 2NaNO3 2NaNO2 + O2 2Pb(NO3)2 2PbO + 4NO2 + O2 2AgNO3 2Ag + 2NO2 + O2 所有硝酸盐分解产物都有 O2，所以与可燃物混合、加热会爆炸。可制做焰火、 火药。 ③ 氧化性(酸化后)──NO3 -的鉴定: 3Fe2+ + NO3 - + 4H+ ─→ 3Fe3+ + NO + 2H2O NO + [Fe(H2O)6] 2+─→ [Fe(NO)(H2O)5] 2+ + H2O (棕色) （这两个反应用于鉴定 NO3 -）──棕色环实验 NO2-也可用此方法鉴定, 但区别在于鉴定NO3-时酸化用浓H2SO4, 而鉴定 NO2- 时用 HOAc 酸化即可使溶液呈棕色。 可见, NO2 -的存在会干扰 NO3 -的鉴定, 可利用如下反应排除干扰: NO2 - + NH4 + N2↑+ 2H2O 11-1-3 磷的含氧酸及其盐 1. 磷的含氧酸类型 磷的含氧酸有多种形式, 较重要的见下表: 酸 名 称 正磷酸 焦磷酸 三聚磷酸 偏磷酸 亚磷酸 次磷酸 化 学 式 H3PO4 H4P2O7 H5P3O10 HPO3 H3PO3 H3PO2 磷 的 氧 化 值 +5 +5 +5 +5 +3 +1
结构 P 9 P 示H0 随02 0-于-00 -0 0 HO- =0a0-0 意 用 OB OH 虹如b 图 元 3 4 5 重点讨论（正）磷酸及其盐。 2.正)磷酸 ()结构 H6PO分子中有(p-dπ储与SO类似) (2)是难挥发的无氧化性的中强三元酸。 (③)有强的配位能力，如： Fe3++2HPO4-→Fe(POzJ子+6H(用于掩蔽Fe#) (无色) (④缩合性：受热发生缩合作用，形成多磷酸（同多酸）。如： 0 0 0 oa话0-P-oH0,H0-B -0-P-0H OH 0 OH OH 般缩合酸的酸性比正酸的酸性强。如，H4PO,的酸性强于HPO:的酸性。 磷酸用于制备磷酸盐，以及用于钢铁构件的磷化处理。 3.磷酸盐 因H3PO4为三元酸，故对应有三种类型盐： 磷酸正盐 如： Na3P04 磷酸一氢盐 Na2HPO4 磷酸二氢盐 NaH2PO4 ()溶解性 磷酸（正）盐、磷酸一氢盐：一般难溶(K、Na、NH4盐易溶) 磷酸二氢盐：均易溶，以钙盐为例： Ca3P04)2难溶 溶 CaHPO4微溶 解 CaH2PO4)2易溶 递 增 根据磷酸三种盐的溶解性以及磷酸的解离平衡，可分析为什么在磷酸的三种 盐溶液中加入AgNO3溶液生成的沉淀均为AgPO,(黄色)。 PO3+3Ag Ag;POa (此反应可用于检验PO的存在
结 构 示 意 图 n 元 酸 3 4 5 1 2 1 重点讨论(正)磷酸及其盐。 2. (正)磷酸 (1) 结构: H3PO4分子中有(p-d)π键(与 H2SO4类似)。 (2) 是难挥发的无氧化性的中强三元酸。 (3) 有强的配位能力, 如: Fe3+ + 2H3PO4 ─→ [Fe(PO4)2] 3- + 6H+（用于掩蔽 Fe3+） （无色） (4) 缩合性:受热发生缩合作用, 形成多磷酸(同多酸)。如： 一般缩合酸的酸性比正酸的酸性强。如，H4P2O7的酸性强于 H3PO4的酸性。 磷酸用于制备磷酸盐, 以及用于钢铁构件的磷化处理。 3. 磷酸盐 因 H3PO4 为三元酸,故对应有三种类型盐： 磷酸正盐 如：Na3PO4 磷酸一氢盐 Na2HPO4 磷酸二氢盐 NaH2PO4 (1) 溶解性 磷酸(正)盐、磷酸一氢盐：一般难溶 (K+、Na+、NH4 +盐易溶） 磷酸二氢盐：均易溶, 以钙盐为例： Ca3(PO4)2 难溶 CaHPO4 微溶 Ca(H2PO4)2 易溶 溶 解 度 递 增↑ 根据磷酸三种盐的溶解性以及磷酸的解离平衡, 可分析为什么在磷酸的三种 盐溶液中加入 AgNO3 溶液,生成的沉淀均为 Ag3PO4(黄色)。 PO4 3- + 3Ag+─→ Ag3PO4↓ （此反应可用于检验 PO4 3-的存在）
HPO+3A8"-AgPO+H" HPO+3Ag" -Ag;PO4+2H' (2)水解性 磷酸的三种盐在水中都有不同程度的水解，如： ①PO3+H0= 三HPO:2+OH所以PO43溶液呈较强碱性。 而HPO,2和H2PO4在水溶液中除能发生水解外，同时还发生解离，其水溶液 的酸碱性则由水解和电离这两种行为共同决定。 =1.0x10 ②HPO,2+H,0亡HPO+OH K068x10-16x10 g)=4.8x10-5c02 即HPO2的水解程度>其电离程度；HPO42水溶液呈弱碱性。 )= 71x10=1.4×10也 91.0x10- ③HbPO4+H20HPO+OF 92)=6.8x100> 即HPO:的水解程度<其电离程度；∴.HPO:子水溶液呈弱酸性。 可见酸式盐水溶液的酸碱性取快于酸式根离子水解程度和电离程度的相对 大小。磷酸盐可用作化肥，如过磷酸钙（普钙）[2CaSO42H20+Ca(H2PO4)2的 混合物、重过磷酸钙（重钙）[CaH2PO4)2]。 (3)PO3的鉴定 盘、水档 PO43+3NH+12Mo02+24Hf -(NH)3PO,12MoO36H2Ol+6H2O 钼酸铵 磷钼酸铵（黄色） 11-14碑、佛、铭的重要化合物 1.其它盐 ()M的水解性 AsCl3 +3H2O-H3AsO3 3HCI SbCl+HO-SboCl+2HCI BiOCl +2HCI M的NO,盐、SO,2盐也都发生类似的水解反应，所以配制这些盐溶液时，应 将盐溶解在相应酸中（抑制水解），再加水稀释至所需浓度。 (2)硫化物 ①硫化物的颜色、溶解性、生成反应
HPO4 2- + 3Ag+ ─→ Ag3PO4↓+ H + H2PO4 -+ 3Ag+─→ Ag3PO4↓+ 2H + (2) 水解性 磷酸的三种盐在水中都有不同程度的水解, 如: ① PO4 3- + H2O HPO4 2- + OH- 所以 PO43-溶液呈较强碱性。 而HPO4 2-和H2PO4 -在水溶液中除能发生水解外, 同时还发生解离, 其水溶液 的酸碱性则由水解和电离这两种行为共同决定。 ② HPO4 2- + H2O H2PO4 - + OH - 即 HPO4 2-的水解程度＞其电离程度； ∴ HPO42-水溶液呈弱碱性。 ③ H2PO4 - + H2O H3PO4 + OH- 即 H2PO4 2-的水解程度＜其电离程度； ∴ H2PO4 3-水溶液呈弱酸性。 可见酸式盐水溶液的酸碱性取快于酸式根离子水解程度和电离程度的相对 大小。磷酸盐可用作化肥, 如过磷酸钙（普钙）[2CaSO4·2H2O+Ca(H2PO4)2 的 混合物]、重过磷酸钙(重钙)[Ca(H2PO4)2]。 (3) PO4 3-的鉴定 PO4 3- +3NH4 + +12MoO4 2- +24H+ (NH4)3PO4·12MoO3·6H2O↓+6H2O 钼酸铵 磷钼酸铵（黄色） 11-1-4 砷、锑、铋的重要化合物 1. 其它盐 (1) M3+的水解性 AsCl3 + 3H2O─→ H3AsO3 + 3HCl SbCl3 + H2O ─→ SbOCl + 2HCl BiCl3 + H2O ─→ BiOCl + 2HCl M3+的 NO3 -盐、SO4 2-盐也都发生类似的水解反应,所以配制这些盐溶液时,应 将盐溶解在相应酸中(抑制水解),再加水稀释至所需浓度。 (2) 硫化物 ① 硫化物的颜色、溶解性、生成反应