第二章误差及分析数据的统计处理 定量分析的任务是准确测定组分在试样中的含最。在测定过程中 即使采 用最可靠的分析方法，使用最精密的仪器，由技术很熟练的人员进行操作，也不 可能得到绝对准确的结果。因为在任何测量过程中，误差是客观存在的。因此 我们应该了解分析过程中误差产生的原因及其出现的规律，以便采取相应措施 减少误差。另一方面需要对测试数据进行正确的统计处理，以获得最可靠的数 §2一1定量分析中的误差 误差与准确度 误差(cror)是指测定值x与真值μ之差。误差的大小可用绝对误差E (absolute error)和相对误差Er(relative error)表示，即 E=x:一4 E,=-严×100% 相对误差表示误差占真值的百分率。 例如分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637g,假定两者的 真实质量分别为1.6381g和0.1638g,则两者称量的绝对误差分别为 E,=二080×10%=-0.06 E,=0.1638×100%=-0.06% 两者称量的相对误差分别为 E=1.6380-1.6381=-0.0001 E=0.1637-0.1638=-0.0001 由此可知，绝对误差相等，相对误差并不一定相同，上例中第一个称量结果 的相对误差为第二个称量结果相对误差的十分之一。也就是说，同样的绝对误 差，当被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确度也就比较高。因 此，用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切些
第二章 误差及分析数据的统计处理 定量分析的任务是准确测定组分在试样中的含量。在测定过程中，即使采 用最可靠的分析方法，使用最精密的仪器，由技术很熟练的人员进行操作，也不 可能得到绝对准确的结果。因为在任何测量过程中，误差是客观存在的。因此 我们应该了解分析过程中误差产生的原因及其出现的规律，以便采取相应措施 减少误差。另一方面需要对测试数据进行正确的统计处理，以获得最可靠的数 §2－1 定量分析中的误差 误差与准确度 误差(error)是指测定值 xi 与真值μ之差。误差的大小可用绝对误差 E (absolute error)和相对误差 Er (relative error)表示，即 相对误差表示误差占真值的百分率。 例如分析天平称量两物体的质量各为 1．638 0g 和 0．163 7g，假定两者的 真实质量分别为 1．638 1g 和 0．163 8 g，则两者称量的绝对误差分别为 两者称量的相对误差分别为 由此可知，绝对误差相等，相对误差并不一定相同，上例中第一个称量结果 的相对误差为第二个称量结果相对误差的十分之一。也就是说，同样的绝对误 差，当被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确度也就比较高。因 此，用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切些
绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示 分析结果偏低， 实际工作中，真值实际上是无法获得的，人们常常用纯物质的理论值、国家 标准局提供的标准参考物质的证书上给出的数值或多次测定结果的平均值当 作真值。 准确度(a )是指测定平均值与真值接近的程度，常用误差大小表示 误差小，准确度高 偏差与精密度 偏差(deviation)是指个别测定结果x与几次测定结果的平均值王之间的 差别。与误差相似， 偏差也有绝对偏差d和相对偏差4之分： 测定结果与平 均值之差为绝对偏差，绝对偏差在平均值中所占的百分率或千分率为相对偏 差 d =x-i (2-3) d,=5,×100% (2-4) 各偏差值的绝对值的平均值，称为单次测定的平均偏差，又称算术平均 偏差(average deviation),既 a=空d=空-到 (2-5) 单次测定的相对平均偏差表示为 a,=是×100% (2-6) 标准偏羌(standarddeviation)又称均方根偏差，当测定次数趋于无限多 称为总体标准偏差，用表示如下： 2(x- G=1 (2-7) 式中μ为总体平均值，在校正了系统误差情况下，μ即代表真值，为测定次数 在一般的分析工作中，测定次数是有限的，这时的标准偏差称为样本标 准差以s表示： 式中（一1）表示n个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度。 常用下式计算标准偏差更为方便：
绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示 分析结果偏低。 实际工作中，真值实际上是无法获得的，人们常常用纯物质的理论值、国家 标准局提供的标准参考物质的证书上给出的数值或多次测定结果的平均值当 作真值。 准确度(accuracy)是指测定平均值与真值接近的程度，常用误差大小表示。 误差小，准确度高。 偏差与精密度 偏差(deviation)是指个别测定结果 xi 与几次测定结果的平均值王之间的 差别。与误差相似，偏差也有绝对偏差 di 和相对偏差 dr之分。测定结果与平 均值之差为绝对偏差，绝对偏差在平均值中所占的百分率或千分率为相对偏 差。 各偏差值的绝对值的平均值，称为单次测定的平均偏差 d~，又称算术平均 偏差（average deviation）,既 单次测定的相对平均偏差 d~表示为 标准偏差(standarddeviation)又称均方根偏差，当测定次数趋于无限多 称为总体标准偏差，用σ表示如下： 式中μ为总体平均值，在校正了系统误差情况下，μ即代表真值，n 为测定次数。 在一般的分析工作中，测定次数是有限的，这时的标准偏差称为样本标 准差以 s 表示： 式中(n—1)表示 n 个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度。 常用下式计算标准偏差更为方便：
s= n-1 (2-9) s与平均值之比称为相对标准偏差，以s表示，也可简写为SD: 5,= (2-10) s.如以百分率表示又称为变异系数CV(coef田Iclent of variation。 精密度(precision)是指在确定条件下，将测试方法实施多次，求出所得结果 之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。 精密度的高低还常用重复性 tabilhy)和再现性(rep 重复性)：同一操作者，在相同条件下，获得 一系列结果之间的一致程度 再现性®)：不同的操作者，在不同条件下，用相同方法获得的单个结果之 间的一致程度。 在偏差的表示中，用标准偏差更合理，因为将单次测定值的偏差平方后 将较大的偏差显著地表现出来。 例1有两组测定值 ☒ 判断精密度的差异。 解：平均值r甲=3.0平均偏差d甲=0.08标准偏若5甲=0.08 22=3.0 dz=0.08 -0.14 本例中，两组数据的平均偏差是一样的。但数据的离散程度不一致，乙组数 据更分散，说明用平均偏差有时不能反映出客观情况， 而用标准偏差来判断，本 例中5乙大一些，即精密度差一些，反映了真实情况。因此在一般情况下，对测 定数据应表示出标准偏差或变异系数。 准确度与精密度的关系 确度与精密度的关系，如图2一1所示 如图2一1表示甲、己、丙丁四人测定同一试 真值37.40% 样中铁含量时所得的结果。由图可见：甲所得 结果准确度和精密度均好，已的结果精密度星 的精密度很差，虽然平均值接近真 但带有偶然性，是大的正负误差抵消的结果 其结果也的不可靠的。由此可知，试验结果首 先要求精密度高，才能保证有准确的结果， 36.00%36.50%37.00%37.50%38.00% 图2-1不同工作者分析同一试样的结果 (表示个别测定 表示平均值)
s 与平均值之比称为相对标准偏差，以 sr表示，也可简写为 RSD： sr如以百分率表示又称为变异系数 CV(coefflclent of variation)。 精密度(precision)是指在确定条件下，将测试方法实施多次，求出所得结果 之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。 精密度的高低还常用重复性(repeatabilhy)和再现性(reproduciblity)表示。 重复性(r)：同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果之间的一致程度。 再现性(R)：不同的操作者，在不同条件下，用相同方法获得的单个结果之 间的一致程度。 在偏差的表示中，用标准偏差更合理，因为将单次测定值的偏差平方后 将较大的偏差显著地表现出来。 例1 有两组测定值 ' 判断精密度的差异。 本例中，两组数据的平均偏差是一样的，但数据的离散程度不一致，乙组数 据更分散，说明用平均偏差有时不能反映出客观情况，而用标准偏差来判断，本 例中 s 乙 大一些，即精密度差一些，反映了真实情况。因此在一般情况下，对测 定数据应表示出标准偏差或变异系数。 准确度与精密度的关系 准确度与精密度的关系，如图 2—1所示。 如图 2—1 表示甲、已、丙丁四人测定同一试 样中铁含量时所得的结果。由图可见：甲所得 结果准确度和精密度均好，已的结果精密度虽 然好，但准确度稍差；丙的精密度和准确度都 很差；丁的精密度很差，虽然平均值接近真值， 但带有偶然性，是大的正负误差抵消的结果， 其结果也的不可靠的。由此可知，试验结果首 先要求精密度高，才能保证有准确的结果
但高的精密度也不一定能保证有高的准确度（如无系统误差存在，则精密度高，准确度也高。 倒2分析铁矿中铁含量，得如下数据：37.45%，37.20%，37.50%，37.30%，37.25%。 计算此结果的平均值，平均偏差，标准偏差，变异系数。 37.45%+37.20%+37.50%+37.30%+37.25% -37.34% 各次测量偏差分别是 d1=+0.11%d2=-0.14%d=+0.16%d=-0.04%dy=-0.09% -(0.11+0.14+0.16+0.04+0.09)%=0.1% =会-√@+00g9+040.01B CV=5=73×100%-0.35%
但高的精密度也不一定能保证有高的准确度(如无系统误差存在，则精密度高，准确度也高)
误差的分类及减鱼误差的方法 根据误差产生的原因及其性质的不同分为两类 系统误差或称可测误差 (determlnateerror),随机误差(randomerror)域称偶然误差。 1,系统误差 产生的原因 )方法不完善造成的方法误差(methoderor) 的影响：滴定分析中指示剂选择不当 (2)试剂或蔡馏 纯度不够， 带人微最的待测组分，干扰测定等原因造成 (3)测量仪器木身缺陷造成的仪器误差((instrumentalerror),如容量器皿刻 度不准又未经校正，电子仪器“噪声”过大等造成。 (4操作人员操作不当或操作偏见浩成的人为误差(D onalerror.如观 察颜色偏深或偏浅，第二次读数总是想与第一次重复等造席 其中方法误差有时不被人们察觉，带来的影响 较大 应特别注意。 系统误差的性质： ()重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现。 2)单向性：测定结果系统偏高或偏低。 3)误差大小基本不变，对测定结果的影响比较恒定 以测定出来，对测定结果进行校正。 校正系统误差的方法：针对系统误差产生的原因，可采用选择标准方法、进 行试剂的提纯和使用校正值等办法加以消除。如选择一种标准方法与所采用 的方法作对照试验或选择与试样组成接近的标准试样作对照试验，找出校正值 加以校正。对试剂或实验用水是否带人被测成分，或所含杂质是否有干扰，可 通过空白试验扣 空白值加以校正 空白试验是指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试验步骤完全 实验，所得结果称为空白值。 是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。 回收试验是在测定试样某组分含量(x)的基础上，加入已知量的该组分 (®，再次测定其组分含量(x》。由回收试验所得数据可以计算出回收率。 回收率=4×100% 由回收率的高低来判断有无系统误差存在。对常量组分回收率要求商 般为99%以 对微量组分回收率要求在90%一110%。 2.随机误差 随机误差是由一些无法控制的不确定因素所引起的，如环境温度、湿度、电 压、污染情况等的变化引起试样质量、组成、仪器性能等的微小变化，操作人员 实验过程中操作上的微小差别，以及其他不确定因素等所造成的误差。这类误 差值时大时小， 时正时负 难以找到具体 原 更无法 测量它的值。但从多次 测量结果的误差米看，仍然符合一定的规律，实际工作中，随机误差与系统误差 并无明显的界限，当人们对误差产生的原因尚未认识时，往往把它当作偶然误 差对待，进行统计处理
误差的分类及减免误差的方法 根据误差产生的原因及其性质的不同分为两类①：系统误差或称可测误差 (determlnateerror)，随机误差(randomerror)或称偶然误差。 1．系统误差 产生的原因 (1)方法不完善造成的方法误差(methoderror) 的影响；滴定分析中指示剂选择不当。 (2)试剂或蒸馏水纯度不够，带人微量的待测组分，干扰测定等原因造成。 (3)测量仪器本身缺陷造成的仪器误差(instrumentalerror)，如容量器皿刻 度不准又未经校正，电子仪器“噪声”过大等造成。 (4)操作人员操作不当或操作偏见造成的人为误差(personalerror)，如观 察颜色偏深或偏浅，第二次读数总是想与第一次重复等造席 其中方法误差有时不被人们察觉，带来的影响也较大。 应特别注意。 系统误差的性质： (1)重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现。 (2)单向性：测定结果系统偏高或偏低。 (3)误差大小基本不变，对测定结果的影响比较恒定。 以测定出来，对测定结果进行校正。 校正系统误差的方法：针对系统误差产生的原因，可采用选择标准方法、进 行试剂的提纯和使用校正值等办法加以消除。如选择一种标准方法与所采用 的方法作对照试验或选择与试样组成接近的标准试样作对照试验，找出校正值 加以校正。对试剂或实验用水是否带人被测成分，或所含杂质是否有干扰，可 通过空白试验扣除空白值加以校正。 空白试验是指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试验步骤完全 实验，所得结果称为空白值。 是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。 回收试验是在测定试样某组分含量(x1)的基础上，加入已知量的该组分 (x2)，再次测定其组分含量(x3)。由回收试验所得数据可以计算出回收率。 由回收率的高低来判断有无系统误差存在。对常量组分回收率要求高 般为 99％以上，对微量组分回收率要求在 90％～110％。 2．随机误差 随机误差是由一些无法控制的不确定因素所引起的，如环境温度、湿度、电 压、污染情况等的变化引起试样质量、组成、仪器性能等的微小变化，操作人员 实验过程中操作上的微小差别，以及其他不确定因素等所造成的误差。这类误 差值时大时小，时正时负，难以找到具体的原因，更无法测量它的值。但从多次 测量结果的误差来看，仍然符合一定的规律，实际工作中，随机误差与系统误差 并无明显的界限，当人们对误差产生的原因尚未认识时，往往把它当作偶然误 差对待，进行统计处理