第九章卤代烃 学习要求： 1、了解卤代烃的分类、命名及同分异构： 2、掌握肉代烷的化学性质： 3、掌握卤代烷的亲核取代反应历程及影响因素： 4、掌握一卤代烯烃和一卤代芳烃的化学性质： 5、掌握卤代烃的制法， 6、了解一些重要的卤代烃的用途： 7、了解有机氟化物。 卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。 RCH-H →RCH,-X X=CI Br I 自然界中存在极少，主要是人工合成的。 R-X因C-X键是极性键，性质较活泼，能发生多种化学反应转化成各种其他 类型的化合物，所以卤代烃是有机合成的重要中间体，在有机合成中起着桥梁 的作用。同时卤代烃在工业、农业、医药和日常生活中都有广泛的应用。由此 可见，卤代烃是一类重要的化合物。 §9一1卤代烃的分类、命名及同分异构现象 一、分类 1.按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。 2.按分子中卤原子所连烃基类型，分为： 卤代烷烃R-CH-X 卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH.-X 烯丙式 R-CH=C1(CH2)n-X≥2 孤立式 X 卤代芳烃CCHX 93
·93· 第九章 卤 代 烃 学习要求： 1、了解卤代烃的分类、命名及同分异构； 2、掌握卤代烷的化学性质； 3、掌握卤代烷的亲核取代反应历程及影响因素； 4、掌握一卤代烯烃和一卤代芳烃的化学性质； 5、掌握卤代烃的制法； 6、了解一些重要的卤代烃的用途； 7、了解有机氟化物。 卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。 R-X 因 C-X 键是极性键，性质较活泼，能发生多种化学反应转化成各种其他 类型的化合物，所以卤代烃是有机合成的重要中间体，在有机合成中起着桥梁 的作用。同时卤代烃在工业、农业、医药和日常生活中都有广泛的应用。由此 可见，卤代烃是一类重要的化合物。 § 9—1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象 一、分类 1．按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。 2．按分子中卤原子所连烃基类型，分为： 卤代烷烃 R-CH2-X 卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式 R-CH=CH（CH2）n-X ≥2 孤立式 卤代芳烃 RCH2 H RCH2 X X = Cl Br I 自然界中存在极少，主要是人工合成的。 X CH2X
3.按卤素所连的碳原子的类型，分为： R-CH2-X R2CH-X R;C-X 伯肉代烃 仲卤代烃 叔肉代烃 一级肉代烃(1) 二级卤代烃(2~) 三级肉代烃(3) 二、命名 简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤） CHCI 三氯甲烷（氯仿） CH2=CH-CHBr烯丙基溴 CH3CH2CH2CI 正丙基氯 S—CH2CI氯化苄 (CH2CHCI 异丙基氯 (苄基氯) (CH3)3CBr 叔丁基溴 复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基） 编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团 先列出。 例如： CH3-CH2-CH-CH-CH 3-甲基2氯戊烷 HaC CI CH3-CH2-CH-CH-CH-CH-CHs 3甲基5氯庚烷√ CHs CI 3氯-5甲基庚烷× CH,-CH-CH,CH-CH,-CH 4甲基2氯己烷 c CH3 3氯4溴已烷 3溴4氯己烷× 卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号 CHz=CH-CH-CHz-CI 3甲基4氯丁烯V CHa 2甲基1氯3丁烯× cH6 4-甲基5氯环己烯 94
·94· 3．按卤素所连的碳原子的类型，分为： 二、命名 简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤） 复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基） 编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团 先列出。 例如： 卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。 R-CH2 -X R2CH-X R3C-X 仲卤代烃 叔卤代烃 一级卤代烃（ °） 二级卤代烃（2°） 三级卤代烃（3°） 伯卤代烃 1 CHCl3 CH3CH2CH2Cl CH3 2CHCl （CH3）3CBr （ ） CH2 =CH-CH2Br CH2Cl 烯丙基溴 氯化苄 （苄基氯） 三氯甲烷（氯仿） 正丙基氯 异丙基氯 叔丁基溴 CH3-CH2 -CH-CH-CH3 H3C Cl 3- 甲基-2- 氯戊烷 CH3-CH2 -CH-CH2 -CH-CH2 -CH3 CH3 Cl CH3 -CH-CH2 -CH-CH2 -CH3 Cl CH3 CH3 -CH2 -CH-CH-CH2 -CH3 Br Cl 甲基 氯庚烷 氯 甲基庚烷 -5- -5- 3- 3- 4-甲基 -2- 氯己烷 氯 溴己烷 溴 氯己烷 3- 3- -4- -4- × × CH2= CH-CH-CH2 -Cl CH3 3-甲基 氯 丁烯 2-甲基 氯 -3-丁烯 -4- × -1- -1- Cl CH3 4 -甲基 -5- 氯环己烯
卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都 作为取代基。 三、同分异构现象 卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，例如，一卤代烃除 了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。 §9一2卤代烷 一、物理性质 1.一般为无色液体。 2.卤代烷的蒸气有毒。 3.沸点： ①较相应的烷烃高 ②随着C原子数的增加而升高。 ③RI>RBr>RCI>RF ④直链异构体沸点最高，支链越多沸点降低。 相同C原子数1°RX>2°RX>3°RX 4.比重：大于相同C的烷烃。RC1、RF<1:RI、Br>1 5溶解性：不溶于水，可溶于有机溶剂 二、光谱性质 1.红外光谱 碳卤键的吸收频率是随着卤素原子量的增加而减小的。 C一F键的化合物其吸收带频率在1400~1000cm': CC1键的化合物其吸收带频率在800~600cm': C一Br键的化合物其吸收带频率在600~500cm': C一I键的化合物其吸收带频率靠近500cm': .95
·95· 卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都 作为取代基。 三、同分异构现象 卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，例如，一卤代烃除 了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。 § 9—2 卤 代 烷 一、 物理性质 1．一般为无色液体。 2.卤代烷的蒸气有毒。 3.沸点： ① 较相应的烷烃高。 ② 随着 C 原子数的增加而升高。 ③ RI＞RBr＞RCl＞RF ④ 直链异构体沸点最高，支链越多沸点降低。 相同 C 原子数 1°RX ＞ 2°RX ＞ 3°RX 4.比重：大于相同 C 的烷烃。RCl、RF＜1； RI、RBr＞1 5.溶解性：不溶于水，可溶于有机溶剂 二、 光谱性质 1．红外光谱 碳卤键的吸收频率是随着卤素原子量的增加而减小的。 C—F 键的化合物其吸收带频率在 1400～1000cm-1 ； C—Cl 键的化合物其吸收带频率在 800～600cm-1 ； C—Br 键的化合物其吸收带频率在 600～500cm-1 ； C—I 键的化合物其吸收带频率靠近 500cm-1 ；
2.核磁共振 由于卤素电负性比碳大，因此，在卤代烷中使直接与卤原子相连的碳和邻 近碳上质子的屏蔽降低： ①质子的化学位移向低场移动，6值大于烷烃。 ②随着卤代烷中卤原子电负性的增加其化学位移也增加。 HC-F:4~4.5: HCC1:34: HC-Br:2.5~4: HC-1:2~4: 三、化学性质 卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C一X键上。因： ①分子中C一X键为极性共价键d心？碳带部分正电荷，易受带正电 荷或孤电子对的试剂的进攻。 卤代烷： CH,CH2-CI CH;CHzBr CH;CH2-I CH;CH 偶极矩(D) 2.05 2.03 1.91 0 ②分子中C一X键的键能(C一F除外)都比C一H键小。 键 C-H C-C1 C-Br C-I 键能KJ/mol 414 339 285 218 故C一X键比C一H键容易断裂而发生各种化学反应。 (一)、亲核取代反应 Rx+:Mu>RNu+X· u=HO、RO、-CN、NH、ONO2 :Nu一亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用 S表示)。 1.水解反应 RCH-X+NeOH本，RCH,DH+Nax 1°加NaOH是为了加快反应的进行，是反应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入 ·96
·96· 2．核磁共振 由于卤素电负性比碳大，因此，在卤代烷中使直接与卤原子相连的碳和邻 近碳上质子的屏蔽降低： ① 质子的化学位移向低场移动，δ值大于烷烃。 ② 随着卤代烷中卤原子电负性的增加其化学位移也增加。 HC—F： 4～4.5； HC—Cl： 3～4； HC—Br： 2.5～4； HC—I： 2～4； 三、化学性质 卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在 C—X 键上。因： ① 分子中 C—X 键为极性共价键 ，碳带部分正电荷，易受带正电 荷或孤电子对的试剂的进攻。 ② 分子中 C—X 键的键能（C—F 除外）都比 C—H 键小。 键 C—H C—Cl C—Br C—I 键能 KJ/mol 414 339 285 218 故 C—X 键比 C—H 键容易断裂而发生各种化学反应。 （一）、亲核取代反应 RX + ：Nu RNu + X – Nu = HO-、RO-、-CN、NH3、- ONO2 ：Nu——亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用 SN表示）。 1．水解反应 1°加 NaOH 是为了加快反应的进行，是反应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入 Cδ Xδ 卤代烷： 偶极矩μ（D） CH3CH2 -Cl CH3CH2 -Br CH3CH2 -I CH3CH3 2.05 2.03 1.91 0 RCH2 -X + NaOH RCH2OH + NaX 水
OH比引入卤素困难的醇。 2.与氰化钠反应 RCH NaCN RCH,CN NaX 腊 1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。 2°CN可进一步转化为-C00H,-C0NH等基团。 3.与氨反应 R:X+NHO量)→RNH,+NH,X 4.与醇钠(RONa)反应 R-X RONa 一RQR+Nax R-X一般为1°X,(仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯 烃)。 5.与AgNO一醇溶液反应 R-X+AgNO,醇，RONO2+AgX 硝酸酯 此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核 取代反应活性有差异。详见Ps之解释。 卤代烃的反应活性为： RC-X RCH-X RCH-X R-I R-Br R-C1 叔卤代烷>仲卤代烷之伯卤代烷 时温下沉淀 加热才能沉淀 上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻C一X键中电子云 密度较小的碳原子而引起的。这些进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一 .97
·97· OH 比引入卤素困难的醇。 2．与氰化钠反应 1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。 2°CN 可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。 3．与氨反应 4．与醇钠（RONa）反应 R-X 一般为 1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯 烃）。 5．与 AgNO3—醇溶液反应 此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核 取代反应活性有差异。详见 P226之解释。 卤代烃的反应活性为： R3C-X > R2CH-X > RCH2-X R-I > R-Br > R-Cl 上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻 C—X 键中电子云 密度较小的碳原子而引起的。这些进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一 RCH2X + NaCN RCH2CN + NaX 醇 腈 R-X + NH3 R-NH2 + NH4X （过量） R-X + R'ONa R-O R' + NaX 醚 R-X + AgNO3 R-O NO2 + AgX 醇 硝酸酯 叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 R-I 时温下沉淀 加热才能沉淀 > >