第十一章醛和酮 学习要求 1、了解醛和酮的分类、同分异构及命名： 2、掌握醛酮的结构，了解它们的物理性质和光谱性质： 3、掌握醛酮的化学性质，注意它们之间的差异： 4、理解醛酮的亲核加成反应历程： 5、掌握醛酮的制法； 6、了解重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质。 醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，羰基与一个烃基相连 的化合物称为醛，与两个烃基相连的称为酮。 0 -C=0 RCHO) RC-O (R-CR) 醛 南 §11一1醛、酮的分类，同分异构和命名 一、 分类 1.据分子中含羰基的数目可分为： 2.据烃基的饱和程度可分为： ,饱和醛、酮 1不饱和醛、酮 3.据烃基的不同可分为： ,脂肪醛 、酮 脂环醛、酮 4.酮又可分为： ,单一酮 1混合酮 129
·129· 第十一章 醛和酮 学习要求 1、了解醛和酮的分类、同分异构及命名； 2、掌握醛酮的结构，了解它们的物理性质和光谱性质； 3、掌握醛酮的化学性质，注意它们之间的差异； 4、理解醛酮的亲核加成反应历程； 5、掌握醛酮的制法； 6、了解重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质。 醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，羰基与一个烃基相连 的化合物称为醛，与两个烃基相连的称为酮。 §11—1 醛、酮的分类，同分异构和命名 一、 分类 1．据分子中含羰基的数目可分为： 2．据烃基的饱和程度可分为： 3．据烃基的不同可分为： 4．酮又可分为： R C R' O R C R' O R C H O ( RCHO ) ( ) 醛 酮
醛 酮 CHgCH2CH2CHO脂肪醛 CHCHCH 脂肪酮 CHO 脂环醛 ○-0 脂环酮 《C>cHO 芳香酮 芳香醛 CHCH=CHCHO不饱和醛 CH3CH=CH-C-CH3 ⊙-0 不饱和酮 CH2CHO 二元醛 90 CH2CHO CHg-C-CHz-C-CHa 二元酮 二、 同分异构现象 1.醛的同分异构：碳链的异构引起的。 2.酮的同分异构：碳链的异构引起的和酮羰基的位置不同引起的异构： 3.相同碳数的饱和一元醛、酮互为同分异构体。 三、醛酮的命名 1.选择含羰基的最长碳链作为主链。 2.从靠近羰基一端开始编号，醛是从醛基碳原子开始编号。 3.酮羰基（除丙酮、丁酮）要标明羰基碳的位置。 (编号还可用希腊字母表示，靠近羰基的碳原子为α碳) 41111 H CH.CH-C-CHCH2,4二氯戊酮（不要标明羰基的位置） CI O CI 或aa'-二氯戊酮 )CH=CHCOCH34-苯基3.丁烯2，刷（不饱和键也要标明位置） 4.环酮从羰基碳开始编号 3-甲基环已附（羰基碳原子在环内的为环附） 130 CHa
·130· 醛 酮 二、 同分异构现象 1．醛的同分异构：碳链的异构引起的。 2．酮的同分异构：碳链的异构引起的和酮羰基的位置不同引起的异构。 3．相同碳数的饱和一元醛、酮互为同分异构体。 三、醛酮的命名 1． 选择含羰基的最长碳链作为主链。 2．从靠近羰基一端开始编号，醛是从醛基碳原子开始编号。 3． 酮羰基（除丙酮、丁酮）要标明羰基碳的位置。 （编号还可用希腊字母表示，靠近羰基的碳原子为α碳） 4． 环酮 从羰基碳开始编号 CH3CH2CH2CHO CH3CH2-C-CH3 O CHO O CHO C-CH3 O CH3CH=CHCHO CH3CH=CH-C-CH3 O CH2CHO CH2CHO O CH3-C-CH2-C-CH3 O O 脂肪醛 脂肪酮 脂环醛 脂环酮 芳香醛 芳香酮 不饱和醛 不饱和酮 二元醛 二元酮 C C C C C O H δ γ β α C C C C O β α C C C γ α` β ` γ` CH3CH-C-CHCH3 Cl O Cl 2,4-二氯戊酮(不要标明羰基的位置) 或α ,α `-二氯戊酮 CH=CHCOCH3 4-苯基-3-丁烯-2-酮(不饱和键也要标明位置) O CH3 3-甲基环已酮(羰基碳原子在环内的为环酮)
5.芳香醛酮 简单的： CHO 苯甲醛 SC出系就命名特米乙色称米甲刷 复杂的：可把芳基作为取代基，按系统命名法编号。 CSCC站1*基1丙服 6.混合酮：按系统命名法编号，标明羰基取代基的位置， 7.既有醛基又有酮基的：一般将醛基作为母体，酮基作为取代基 §11一2醛、酮的结构、物理性质和光谱性质 一、醛、酮的结构 醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。 π键 121.8 键 印杂化 0. 近平面三角形结构 C=0+开与>CC<相似 C=0双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原 子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。〈 、D >C=0 >8-8 电负性C<O π电子云偏向氧原子 极性双键 二、物理性质 醛、酮分子间不能形成氢键，但极性较强，分子间的引力大于烷烃、醚。 1.极化度较大。 131
·131· 5．芳香醛酮 简单的： 复杂的： 可把芳基作为取代基，按系统命名法编号。 6．混合酮 ： 按系统命名法编号，标明羰基取代基的位置。 7．既有醛基又有酮基的： 一般将醛基作为母体，酮基作为取代基 §11—2 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质 一、醛、酮的结构 醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。 C=O = σ+π 与 相似 C=O 双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原 子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。< 二、 物理性质 醛、酮分子间不能形成氢键，但极性较强，分子间的引力大于烷烃、醚。 1．极化度较大。 C O C O H C H O 121.8 116.5。 。 sp 2 杂化 键 键 近平面三角形结构 π σ C C C O 电负性 C < O C O δ δ 极性双键 C O π π电子云偏向氧原子 CHO 苯甲醛 C-CH3 系统命名称苯乙酮(也称苯甲酮) O C-CH2CH3 1-苯基-1-丙酮 O
2.沸点：比相应（分子量相近的）醇低，比相应的烷烃和醚高。 3.低级醛、酮可溶于水。醛、酮一般都能溶解于有机溶剂。 三、光谱性质 UV C=0 n→元◆200-400nm有弱吸收8=20 >CCH-C0π→* 200400nm有强吸收>→1000 IR 0C-0 1850~1650cm1有强吸收（一般在1740-1705cm) 羰基有共轭时吸收频率移向低波数 HNMR 醛基氢的6=9-10，羰基aH的6=2.0-2.5 §11一2醛、酮的化学性质 醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带 部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要 稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行 加成反应（亲核加成反应）。 此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的a-碳原子上的氢原子（α-H) 较活泼，能发生一系列反应。 亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 醛、酮的反应与结构关系一般描述如下： 分：。一酸和亲电试剂进攻富电子的氧 碱和亲核试剂进攻缺电子的碳 (H)←一涉及醛的反应（氧化反应） Q~H的反应{羟醛缩合反应 卤代反应 132
·132· 2．沸点：比相应（分子量相近的）醇低，比相应的烷烃和醚高。 3．低级醛、酮可溶于水。醛、酮一般都能溶解于有机溶剂。 三、光谱性质 UV IR 羰基有共轭时吸收频率移向低波数 HNMR 醛基氢的δ= 9-10，羰基α-H 的δ= 2.0-2.5 §11—2 醛、酮的化学性质 醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带 部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要 稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行 加成反应（亲核加成反应）。 此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H） 较活泼，能发生一系列反应。 亲核加成反应和α-H 的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 醛、酮的反应与结构关系一般描述如下： C O n π * 200~400nm C CH C O π π * 200~400nm ε = 20 ε >1000 有弱吸收 有强吸收 υC=O 1850~1650cm -1 有强吸收（一般在1740~1705cm -1 ） C C R O H ( H ) δ δ 酸和亲电试剂进攻富电子的氧 碱和亲核试剂进攻缺电子的碳 涉及醛的反应（氧化反应） α H 的反应 羟醛缩合反应 卤代反应
一、亲核加成反应 1,与氢氰酸的加成反应 C-OH a羟基睛 反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr难反应。aBY6 ā-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，例如： -9, CH (CH)CCN (CH)CCOOH OH OH (CH3)zCCHNHz OH 2.与格式试剂的加成反应 元6+ex无林Z整>CCMgX R6-oH+Hoex R 式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。见P例 CH CH3 Mg (CHa)2CO CH Br干乙醚 -OMgBr OH MgBr CH3 CH 这类加成反应还可在分子内进行。例如： BrCH,CH,CHCcCHMg:微量Hgc,H THF √/CH360% 33
·133· 一、亲核加成反应 1．与氢氰酸的加成反应 反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR 和 ArCOAr 难反应。αβγδ α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，例如： 2．与格式试剂的加成反应 式中 R 也可以是 Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。 见 P319例 题 这类加成反应还可在分子内进行。例如； C O C OH + HCN CN α 羟基睛 CH2=C-CN CH3 (CH3 ) 2CCN OH (CH3 )2CCOOH OH (CH3 )2CCH2NH2 OH H2O H2O/H H CH3OH H CH2=C-COOCH3 CH3 C O δ δ + R MgX δ δ C OMgX R H2O R C OH + HOMgX 无水乙醚 CH3 Br CH3 MgBr CH3 C CH3 C Mg (CH3)2CO H2O/H CH3 CH3 OH CH3 CH3 干乙醚 OMgBr BrCH2CH2CH2COCH3 Mg， THF 微量HgCl2 OH CH3 60%