物理化学授课教案 第1章第零定律与物态方程 一、教学目标 1.掌握热力学基本术语意义特点及其规范条件，特别是系统的宏观性质与热 力学平衡态、状态函数及其数学性质、T变化过程的类型特征等诸概念。 2。理解热力学第零定律的由来依据、温度温标的定义及其摄氏温标、绝对温 标的制定 3.掌握理想气体（包括其混合物）状态方程式的灵活应用，明确实际气体液 化条件性质、临界状态及临界量的表述。 4.熟悉范德华方程的应用条件，并了解其他实际气体状态方程式的类型与特 5.理解对比态、对应态原理、压缩因子图、力学响应函数(a、B)诸 概念的意义及应用。 二、教学内容 1.热力学基本术语概念。 2.热力学第零定律与温度， 3理相气休状本方程式 4.实际气体及其液化和临界状态 5.实际气体状态方程式。 6.对比态与压缩因子图 体胀系数与压缩系数 三、重点难点 1.系统状态的定义，状态函数性质及其数学特征」 2.热力学第零定律的表述，理想气体摄氏温标与绝对温标的定义，区别及关 系。 3.理想气体状态方程及其衍生式。 4.混合理想气体及道尔顿分压定律与阿玛格分体积定律 5.实际气体液化现象及临界状态。范德华(Van der waals)方程。范氏常 数与临界常数之间关系换算。其他实际气体状态方程。 6.对比态，对应态原理及普遍化压缩因子图。 四、建议学时一3学时
物理化学授课教案 - 1 - 第 1 章 第零定律与物态方程 一、教学目标 1. 掌握热力学基本术语意义特点及其规范条件，特别是系统的宏观性质与热 力学平衡态、状态函数及其数学性质、pVT 变化过程的类型特征等诸概念。 2. 理解热力学第零定律的由来依据、温度温标的定义及其摄氏温标、绝对温 标的制定。 3. 掌握理想气体（包括其混合物）状态方程式的灵活应用，明确实际气体液 化条件性质、临界状态及临界量的表述。 4. 熟悉范德华方程的应用条件，并了解其他实际气体状态方程式的类型与特 点。 5. 理解对比态、对应态原理、压缩因子图、力学响应函数（α、к、β）诸 概念的意义及应用。 二、教学内容 1. 热力学基本术语概念。 2. 热力学第零定律与温度。 3. 理想气体状态方程式。 4. 实际气体及其液化和临界状态。 5. 实际气体状态方程式。 6. 对比态与压缩因子图。 7. 体胀系数与压缩系数。 三、重点难点 1. 系统状态的定义，状态函数性质及其数学特征。 2. 热力学第零定律的表述，理想气体摄氏温标与绝对温标的定义，区别及关 系。 3. 理想气体状态方程及其衍生式。 4. 混合理想气体及道尔顿分压定律与阿玛格分体积定律。 5. 实际气体液化现象及临界状态。范德华（Van der waals）方程。范氏常 数与临界常数之间关系换算。其他实际气体状态方程。 6. 对比态，对应态原理及普遍化压缩因子图。 四、建议学时—3 学时
物理化学授课教案 第1章第零定律与物态方程 1.1热力学基本术语概念 1.1.1系统（体系）和环境 系统(system)一热力学研究的对象（包括大量分子、原子、离子等物质微粒 组成的宏观集合体及空间 界，习惯上也称系统为“体系统与系统之外的周用部分（物质或空同）存在边 环境(surrounding)一 ~与系统通过物理界面（或假想的界面）相隔开并与系统 密切相关的周围部分（物质或空间）。 根据系统与环境之间是否发生物质质量与能量的传递情况，人们将系统分为三 (1)散开系统( ben system. 一系统与环境之间既有物质质量传递也有能量 (以热和功的形式)的传递。 (2)隔离系统(isolated system) -系统与环境之间既无物质质量传递亦无能 量的传递，因此隔离系统中物质的质量与能量是守恒的。 (3)封闭系统(closed system)一系统与环境之间只有能量的传递，而无物质 的质量传递。因此封闭系统中物质的质量是守恒的。 1.12系统的宏观（热力学）性质 热力学系统是大量分子、原子、离子等微观粒子组成的宏观集合体，它所表现出 来的集体行为，如p,V,T,U,S,A,G等叫热力学系统的宏观性质(macroscopic properties)(或简称热力学性质)。也称体系的状态函数。 宏观性质大致分为两类：(I)强度性质(intensive proper ies) 一它与系统 中所含物质的量多少无关，无加和性（如，T等）体系无论如何瓜分，各部 的p(或T)均同值(2)广度性质(extensive properties) 它与系统中所 物质的量有加和性（如V,心，H.等），其值随各部分质量的加和而加和， 而 2-
物理化学授课教案 - 2 - 第 1 章 第零定律与物态方程 1.1 热力学基本术语概念 1.1.1 系统（体系）和环境 系统(system) 热力学研究的对象（包括大量分子、原子、离子等物质微粒 组成的宏观集合体及空间）。系统与系统之外的周围部分（物质或空间）存在边 界，习惯上也称系统为“体系”。 环境(surrounding) 与系统通过物理界面（或假想的界面）相隔开并与系统 密切相关的周围部分（物质或空间）。 根据系统与环境之间是否发生物质质量与能量的传递情况，人们将系统分为三 类： (1)敞开系统(open system) 系统与环境之间既有物质质量传递也有能量 （以热和功的形式）的传递。 (2)隔离系统(isolated system) 系统与环境之间既无物质质量传递亦无能 量的传递，因此隔离系统中物质的质量与能量是守恒的。 (3)封闭系统(closed system) 系统与环境之间只有能量的传递，而无物质 的质量传递。因此封闭系统中物质的质量是守恒的。 1.1.2 系统的宏观（热力学）性质 热力学系统是大量分子、原子、离子等微观粒子组成的宏观集合体，它所表现出 来的集体行为，如 p，V，T，U，S，A，G 等叫热力学系统的宏观性质(macroscopic properties)(或简称热力学性质)。也称体系的状态函数。 宏观性质大致分为两类：（1）强度性质(intensive properties) 它与系统 中所含物质的量多少无关，无加和性（如 p，T 等）体系无论如何瓜分，各部分 的 p（或 T )均同值（2）广度性质(extensive properties) 它与系统中所 含物质的量有加和性（如 V，U，H. 等），其值随各部分质量的加和而加和， 而
物理化学授课教案 一种广度性质 另一种广度性质 =强度性质 如摩尔体积 不过，这种分类仅是人为而非绝对，因为如电阻等物理量就难以说清其所属 分类了。 1.1.3相及单相系统与多相系统 相(phas)是系统中物理性质及化学性质完全相同的均匀部分。相，可由纯物质 组成，也可由混合物和溶体组成，可以是气、液、固等不同形式的聚集态，相与 相之间有分界面存在。一般情况下，相的性质不因其大小而异，如冰可分为若干 块，但仍属一个均匀的固相。 系统中根据其中所含相的数目，可分为：(1)单相系统（或叫均相系统） 系统中只含一个相：(2)多相系统（或叫非均相系统）一系统中含有两个以 上的相。 1.1.4状态和状态函数及其数学特征 系统的状态(state)就是热力学体系的状态，是指体系物理性质和化学性质的综 合表现。其中各项性质之间是相互关联的。热力学中采用系统的宏观性质来描术 系统的状态，当其中各项性质即状态函数均具有确定的数值，则该系统就处于 定的状态。 1.对于定量，组成不变的均相系统，体系的任意宏观性质是另外两个独立宏观 性质的函数。可以表示为 2=(x,y) 即两个宏观性质： y值确定了，系统的状态就确定了，则其任一宏观性质（状 态函数)Z均有确定的值。如 一定量的纯理想气体V=f(工，p),其具体的关系为 V-BRT D 即n一定时，V是P,T的函数，当P,T值确定了，V就有确定值，则该理想 气体的状态也就确定了，其他任何热力学函数的值（如从、· .等)也必有 确定值。 3
物理化学授课教案 - 3 - ，如摩尔体积 ，体积质量或密度 等。 不过，这种分类仅是人为而非绝对，因为如电阻等物理量就难以说清其所属 分类了。 1.1.3 相及单相系统与多相系统 相(phase)是系统中物理性质及化学性质完全相同的均匀部分。相，可由纯物质 组成，也可由混合物和溶体组成，可以是气、液、固等不同形式的聚集态，相与 相之间有分界面存在。一般情况下，相的性质不因其大小而异，如冰可分为若干 块，但仍属一个均匀的固相。 系统中根据其中所含相的数目，可分为：（1）单相系统（或叫均相系统） 系统中只含一个相；（2）多相系统（或叫非均相系统） 系统中含有两个以 上的相。 1.1.4 状态和状态函数及其数学特征 系统的状态(state)就是热力学体系的状态，是指体系物理性质和化学性质的综 合表现。其中各项性质之间是相互关联的。热力学中采用系统的宏观性质来描述 系统的状态，当其中各项性质即状态函数均具有确定的数值，则该系统就处于一 定的状态。 1．对于定量，组成不变的均相系统，体系的任意宏观性质是另外两个独立宏观 性质的函数。可以表示为 即两个宏观性质 x,y 值确定了，系统的状态就确定了，则其任一宏观性质（状 态函数）Z 均有确定的值。如 一定量的纯理想气体 V =f(T,p)，其具体的关系为 即 n 一定时，V 是 p,T 的函数，当 p,T 值确定了，V 就有确定值，则该理想 气体的状态也就确定了，其他任何热力学函数的值（如 U、H、.等）也必有 确定值
物理化学授课教案 2.当系统的状态变化时，状态函数Z的改变量4Z等于始终态函数的差值， 即只决定于系统始态函数值乙和终态函数值☑，而与变化的途径过程无关。即 △Z=Z-Z (1) 如 △T=T2-T,4=- 3.当系统经历一系列状态变化，最后回至原来始态时，状态函数乙的数值应无 变化，即Z的微变循环积分为零 pdz-fdz-2-21-0 (2) 式中$表示（循环）积分。凡能满足上式的函数，其微分为全微分即d记，一个 物理量是否为状态函数，往往由实践确定，但式(2)是准则之一。 4.若Z=f(x,),则其全微分可表示为 (3) 以一定量纯理想气体，V=f(p,刀为例，则 种骨是聚当了不皮威皮口时r对口的变化来.尝是当不 变而改变T时，V对T的变化率。这样全微分dW就是当系统p改变血，T 改变dT时所引起V的变化值的总和。 由全微分定理还可以演化出如下两个重要关系： 在第(3)式中，令 ,它们均是x、y的函数 (4) 这说明微分次序并不影响微分结果，式(4)常称为”尤勒尔(Eu1er)规则
物理化学授课教案 - 4 - 2．当系统的状态变化时，状态函数 Z 的改变量 ΔZ 等于始终态函数的差值， 即只决定于系统始态函数值 Z1和终态函数值 Z2，而与变化的途径过程无关。即 ΔZ = Z2-Z1 (1) 如 ΔT = T2 － T1，ΔU=U2-U1 3．当系统经历一系列状态变化，最后回至原来始态时，状态函数 Z 的数值应无 变化，即 Z 的微变循环积分为零 (2) 式中∮表示（循环）积分。凡能满足上式的函数，其微分为全微分即 dZ，一个 物理量是否为状态函数，往往由实践确定，但式(2)是准则之一。 4．若 Z =f(x,y)，则其全微分可表示为 (3) 以一定量纯理想气体，V =f(p,T)为例，则 其中 是系统当 T 不变而改变 p 时，V 对 p 的变化率； 是当 p 不 变而改变 T 时，V 对 T 的变化率。这样全微分 dV 就是当系统 p 改变 dp ，T 改变 dT 时所引起 V 的变化值的总和。 由全微分定理还可以演化出如下两个重要关系： 在第(3)式中，令 ， ，它们均是 x、y 的函数 则有 ，或 (4) 这说明微分次序并不影响微分结果，式(4)常称为"尤勒尔(Euler)规则
物理化学授课教案 同时存在： 爱京爱1 (5) 式（⑤）常称为循环式“或"循环规则"。 上述自式(1)，(2)，(3)，(4)，（⑤）等均为状态函数性质及其关系的重要公式， 亦可称之状态函数Z具有五个数学特征，今后常要应用，应该十分熟悉。 1.1.5热力学平衡态 系统在一定环境条件下，其各部分可观测到的宏观性质都不随时间而变，此时系 统所处的状态叫热力学平衡态(thermodynamic equilibrium state)。只有当处 于平衡态时，体系的各项性质才是单值的，也才能用状态函数描述之。 热力学系统必须同时实现以下几个方面的平衡，才能建立热力学平衡态： (1)热平衡heat equilibrium)一系统各部分的温度T相等，若系统不是绝 热的，则系统与环境的温度也要相等。 (2）力平衡(force) 系统各部分的压力p相等：系统与环境的 边界不发生相对位移。习惯上，力平衡也称机械平衡。 (3)相平衡(phase equilibrium))一系统中各相之间长期共存且各相的组成和 数量不随时间而变化。 (4)化学平衡(chemical equilibrium) 一若系统各物质间可以发生化学反应， 则达到平衡后，系统的组成不随时间改变。通常人们也将化学平衡与相平衡合称 为组成平衡或物质平衡， 以上4个平衡条件是互为依赖的，若体系中各部分作用力不均衡，必将引起某种 扰动，继而引起体系各部分温度的波动，最终导致原来已形成的物质平衡状态遭 到破坏，使化学反应沿某方向进行或物质自一相向其他相转移。 1.1.6过程与途径 (1)过程与途径的定义与分类 过程(process) 一在一定环境条件下，系统由始态变化到终态的经过。或指系 统终态随时间的变化。换言之，在两个不同时刻对同一热力学系统状态进行比较， 如果其某项性质发生了变化，就称该系统进行了某个过程。 途径(Dath)一系统由始态变化到终态所经历的具体步骤或全部时程的总和。 5
物理化学授课教案 - 5 - 同时存在： (5) 式(5)常称为"循环式"或＂循环规则＂。 上述自式(1)，(2)，(3)，(4)，(5)等均为状态函数性质及其关系的重要公式， 亦可称之状态函数 Z 具有五个数学特征，今后常要应用，应该十分熟悉。 1.1.5 热力学平衡态 系统在一定环境条件下，其各部分可观测到的宏观性质都不随时间而变，此时系 统所处的状态叫热力学平衡态(thermodynamic equilibrium state)。只有当处 于平衡态时，体系的各项性质才是单值的，也才能用状态函数描述之。 热力学系统必须同时实现以下几个方面的平衡，才能建立热力学平衡态： (1)热平衡(heat equilibrium) 系统各部分的温度 T 相等，若系统不是绝 热的，则系统与环境的温度也要相等。 (2)力平衡(force equilibrium) 系统各部分的压力 p 相等；系统与环境的 边界不发生相对位移。习惯上，力平衡也称机械平衡。 (3)相平衡(phase equilibrium) 系统中各相之间长期共存且各相的组成和 数量不随时间而变化。 (4)化学平衡(chemical equilibrium) 若系统各物质间可以发生化学反应， 则达到平衡后，系统的组成不随时间改变。通常人们也将化学平衡与相平衡合称 为组成平衡或物质平衡。 以上 4 个平衡条件是互为依赖的，若体系中各部分作用力不均衡，必将引起某种 扰动，继而引起体系各部分温度的波动，最终导致原来已形成的物质平衡状态遭 到破坏，使化学反应沿某方向进行或物质自一相向其他相转移。 1.1.6 过程与途径 (1)过程与途径的定义与分类 过程(process) 在一定环境条件下，系统由始态变化到终态的经过。或指系 统终态随时间的变化。换言之，在两个不同时刻对同一热力学系统状态进行比较， 如果其某项性质发生了变化，就称该系统进行了某个过程。 途径(path) 系统由始态变化到终态所经历的具体步骤或全部过程的总和