物理化学授课教案 一般而言，“过程”包括始终态：而"途径"仅指所经历的具体步骤，不包括始 终态。 系统的变化过程分为p、V、T变化过程(pro p、K、T changes) 化过程(process of phase changes),7学变化过程process of chec changes)。 (2)体系几种主要的P,V,T变化过程 ①等温过程 若过程的始态、终态的温度相等，且过程中的温度恒定等于环境的温度即 T=T=T=T., 叫温过 isothermal process),或恒温过程 ②等压过程 若过程的始态、终态的压力相等，且过程中的压力恒定等于环境或外界的压力， 即n=pp.=n.叫等压过程(isobaric process),或恒压过程。 ③等容过程 系统的状态变化过程中体积保持恒定，=，为等容过程(isochoric process)) 或恒容过程。 ④绝热过程 系统状态变化过程中，与环境间没有热交换，即0的过程，叫绝热过程 (adiabatic process)。 ⑤循环过程 系统由始态经一系列途径又回复到始态的过程叫循环过程(cyclic process)。 循环过程中，所有状态函数的变化量均为零，如40,4=0,40等。 ⑥反抗恒外压过程 系统在体积膨胀的过程中所反抗外界或环境的压力n,=P=常数。 ⑦自由膨胀过程（向真空膨胀）如图1-1所示，左球内充有气体，右球 内呈真空，活塞打开后，气体向右球膨胀，叫自由膨胀过程(free expansion process)(或叫向真空膨胀过程)。 .6
物理化学授课教案 - 6 - 一般而言，“过程”包括始终态；而＂途径＂仅指所经历的具体步骤，不包括始、 终态。 系统的变化过程分为 p、V、T 变化过程(process of p、V、T changes)，相变 化过程(process of phase changes)，化学变化过程(process of chemical changes)。 (2)体系几种主要的 p，V，T 变化过程 ①等温过程 若过程的始态、终态的温度相等，且过程中的温度恒定等于环境的温度即 T1=T2=Tsu=Te，叫等温过程(isothermal process)，或恒温过程。 脚注"e"或"su"表示"外界或环境"。如 Tsu（Te），Psu（Pe) 分别表示环境或外界 的温度和压力。 ②等压过程 若过程的始态、终态的压力相等，且过程中的压力恒定等于环境或外界的压力， 即 p1=p2=psu=pe 叫等压过程(isobaric process)，或恒压过程。 ③等容过程 系统的状态变化过程中体积保持恒定，V1=V2，为等容过程(isochoric process)， 或恒容过程。 ④绝热过程 系统状态变化过程中，与环境间没有热交换，即 Q=0 的过程，叫绝热过程 (adiabatic process)。 ⑤循环过程 系统由始态经一系列途径又回复到始态的过程叫循环过程(cyclic process)。 循环过程中，所有状态函数的变化量均为零，如 Δp=0，ΔT=0，ΔU=0 等。 ⑥反抗恒外压过程 系统在体积膨胀的过程中所反抗外界或环境的压力 pe=psu=常数。 ⑦自由膨胀过程（向真空膨胀） 如图 1-1 所示，左球内充有气体，右球 内呈真空，活塞打开后，气体向右球膨胀，叫自由膨胀过程（free expansion process）（或叫向真空膨胀过程）
物理化学授课教案 ® 图1.1向真空转胀 (3)相变化过程与饱和蒸汽压 在通常条件下，系统的稳定聚集态究竟是气态、液态或某种晶态，这要看 在该条件下系统中分子的动能和分子间势能的相对大小。固体及液体中分子间原 较小，所以其共同点是压缩性很小（这与气体不同），因此，固态及液态统称为 凝聚相( ndensed phase)以符号"cd"表示。气体及液体的共同点是有流动性（这 与固材 本不同)，因此统称为流体相(fluid phase)) 以符号”1”表示 通常用符 号g、1、s及cr表示气态、液态、固态及晶态。例如0(g)表示水蒸气。 ①相变化过程 相变化(phase transformation)过程是指系统中发生聚集态的变化过程。 如液体的汽化(vaporization),气体的液化(1 iquefaction),液体的凝固 (freezing),固体的熔化(fusion),固体的升华(sublimation),气体的凝华以 及固体不同晶型间的转化(crystal form transition)等。 ②液（或固）体的饱和蒸汽压 设在一密闭容器中装有一种液体及其蒸汽，如图1-2所示。液体分子和蒸 汽分子都在不停运动。温度越高，液体中具有较高能量的分子越多，单位时间内 由液相跑到气相的分子越多：另一方面，在气相中运动的分子碰到液面时，有可 能受时滴西分船乳波相流想蒸益体积质品越大《蒸资的质越太 子越多。单位时间内 汽化的 子数超过液化的分 子数时，宏观上观察到的是蒸汽的压力逐渐增大。单位时间内当液一气及气一液 的分子数目相等时，测量出的蒸汽的压力不再随时间而变化，这种不随时间而变 化的状态即是平衡状态。相之间的平衡称相平衡。达到平衡状态只是宏观上看不 出来变化，实际上微观上变化并未停止，只不过两种相反的变化速率相等，这叫 动态平衡 图1-2液体的饱和蒸气压 7
物理化学授课教案 - 7 - （3）相变化过程与饱和蒸汽压 在通常条件下，系统的稳定聚集态究竟是气态、液态或某种晶态，这要看 在该条件下系统中分子的动能和分子间势能的相对大小。固体及液体中分子间隙 较小，所以其共同点是压缩性很小（这与气体不同），因此，固态及液态统称为 凝聚相(condensed phase)以符号"cd"表示。气体及液体的共同点是有流动性（这 与固体不同），因此统称为流体相(fluid phase)，以符号"fl"表示。通常用符 号 g、l、s 及 cr 表示气态、液态、固态及晶态。例如 H2O(g)表示水蒸气。 ①相变化过程 相变化(phase transformation)过程是指系统中发生聚集态的变化过程。 如液体的汽化(vaporization)，气体的液化(liquefaction)，液体的凝固 (freezing)，固体的熔化(fusion)，固体的升华(sublimation)，气体的凝华以 及固体不同晶型间的转化(crystal form transition)等。 ②液（或固）体的饱和蒸汽压 设在一密闭容器中装有一种液体及其蒸汽，如图 1-2 所示。液体分子和蒸 汽分子都在不停运动。温度越高，液体中具有较高能量的分子越多，单位时间内 由液相跑到气相的分子越多；另一方面，在气相中运动的分子碰到液面时，有可 能受到液面分子的吸引进入液相；蒸汽体积质量越大（即蒸汽的压力越大），则 单位时间内由气相进入液相的分子越多。单位时间内汽化的分子数超过液化的分 子数时，宏观上观察到的是蒸汽的压力逐渐增大。单位时间内当液→气及气→液 的分子数目相等时，测量出的蒸汽的压力不再随时间而变化，这种不随时间而变 化的状态即是平衡状态。相之间的平衡称相平衡。达到平衡状态只是宏观上看不 出来变化，实际上微观上变化并未停止，只不过两种相反的变化速率相等，这叫 动态平衡
物理化学授课教案 在一定温度下，当液（或固）体与其蒸汽达成液（或固）、气两相平衡时， 此时气相的压力则称为液（或周）体在该温度下的饱和蒸汽压(suturated vapo pressure)简称蒸汽压(vapor pressure)。 液体的蒸汽压等于外压时的温度称液体的沸点(boiling point):101.325 kPa下的沸点叫正常沸点(normal boiling point),l00kPa下的沸点叫标准沸 点(standard boiling point),例如水的正常沸点为100℃，标准沸点为99.67℃。 表1-1列出不同温度下，一些液体的饱和蒸汽压。 表1-1 H0(1),(1)和C(1)的在指定温度下的饱和蒸汽压 t/℃ p*(H.0)/kPa p*(NH)/kPa p*(C.H)/kPa -40 0.71 -20 188 0.61 2.35 0 15.3 10.0 7.37 19.9 25.8 24.3 80 52.2 47.3 101.325 101 198 178 1.2热力学第零定律与温度 1.2.1热平衡定律与热力学第零定律 ”温度”一词在日常生活中是经常遇到的，但要给它一个很确切的定义，似乎 又并不容易。在历史上，“温度“和“热“这两个不同的概念曾一度被混淆过。第一 个明确地区分。是J.B1ack。温度的概念起源于人们对冷热的感觉，它代表物体 冷热的程度（现在知道这就是组成物质的大量粒子的无规则运动的强弱程度）。 我们不能根据人的感觉来确定一个物理量，不但因其粗糙，而且容易发生误 会。在热力学中，我们从热平衡来定义温度。在没有正式给“热量”下定义以前， 我们来讨论热平衡如下：假定有两个平衡体系A和B,他们所有性质经观察后 知道，不随时间而变。然后将这两个平衡体系A和B相互接触，其间的界面是 刚性不透物质的壁。如果经观察后知道，这两个平衡体系 A和B的状态与原始 未接触前一样，即所有性质仍不随时间而变，则此界面是绝热壁，以上就是绝热 8
物理化学授课教案 - 8 - 在一定温度下，当液（或固）体与其蒸汽达成液（或固）、气两相平衡时， 此时气相的压力则称为液（或固）体在该温度下的饱和蒸汽压(suturated vapor pressure）简称蒸汽压(vapor pressure)。 液体的蒸汽压等于外压时的温度称液体的沸点(boiling point)；101.325 kPa 下的沸点叫正常沸点(normal boiling point)，100 kPa 下的沸点叫标准沸 点(standard boiling point)。例如水的正常沸点为 100℃，标准沸点为 99.67℃。 表 1-1 列出不同温度下，一些液体的饱和蒸汽压。 表 1-1 H2O(l),NH3(l)和 C6H6(l)的在指定温度下的饱和蒸汽压 t/℃ p*(H2O)/kPa p*(NH3)/kPa p*(C6H6)/kPa -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 0.61 2.33 7.37 19.9 47.3 101.325 198 0.71 1.88 4.24 8.5 15.3 25.8 10.0 24.3 52.2 101 178 1.2 热力学第零定律与温度 1.2.1 热平衡定律与热力学第零定律 "温度"一词在日常生活中是经常遇到的，但要给它一个很确切的定义，似乎 又并不容易。在历史上，"温度"和"热"这两个不同的概念曾一度被混淆过。第一 个明确地区分。是 J.Black。温度的概念起源于人们对冷热的感觉，它代表物体 冷热的程度（现在知道这就是组成物质的大量粒子的无规则运动的强弱程度）。 我们不能根据人的感觉来确定一个物理量，不但因其粗糙，而且容易发生误 会。在热力学中，我们从热平衡来定义温度。在没有正式给"热量"下定义以前， 我们来讨论热平衡如下：假定有两个平衡体系 A 和 B，他们所有性质经观察后 知道，不随时间而变。然后将这两个平衡体系 A 和 B 相互接触，其间的界面是 刚性不透物质的壁。如果经观察后知道，这两个平衡体系 A 和 B 的状态与原始 未接触前一样，即所有性质仍不随时间而变，则此界面是绝热壁，以上就是绝热
物理化学授课教案 壁的定义。如果经观察后发现，这两个平衡体系A和B的性质随时间而变，则 此界面是透热壁。假定有两个互相接触的平衡体系A和B,其间的界面是刚性 不透物质的透热 ，若经观察后知，这两个平衡体系A和B的状态与原始未接 触前一样，即所有性质仍不随时间而变，则这两个体系彼此处于热平衡。同样 我们用透热壁来确定体系与环境是否彼此处于热平衡。因此，当两个体系彼此处 于热平衡时，它们必定有一个共同的热力学性质，这个决定体系热平衡的热力学 性质被定义为温庶.用浒号0老示，加同两个体系被出外干力学平衡是右一个 共同的压 温度是体系的性质，只为体系的状态月 它也是状态函数 根据温度的定义，两个体系彼此处于热平衡时应有相同的温度。如果两个体系的 温度不同，则它们彼此不处于热平衡，此时就有热量传递发生。上面我们只给温 度的定义，而没有给出测量温度的方法（严格地说，温度只能被标志，而不能被 测量) 测量温度的依据是热平衡定律。当两个物体A和B分别与第三个物体〔 处于热平衡时，则 和B之间也必定彼此处 个客观存在的 验，称为热平衡定律。由于它的重要性，并因它是热力学第一和第二定律之后确 立的，但在逻辑上却应放在这两个定律之前，故R.H.Fowler称之为热力学第零 定律(zeroth law of thermodynamics) l.2.2摄氏温度(Celsius Scale of Temperature) 可以制作 一个具体温度计，用它来标志温度的 我们必须 选择英种物质作为温度计的材科，这种物质称为测温物质，并取它的某个随度 0而变的性质作为测温性质。假定测温性质X与温度（之间的有一线性关 0=a+BX (1-1) 人们选取容易测量的性质，例如长度、体积、压力、电阻、电位差等作为测 温性质。如：水银温度计中的汞是测温物质，汞的体积是测温性质：铂电阻温度 计中的铂是测温物质，铂的电阻是测温性质，等等。 在选择了测温物质和测温性质，并监督此性质与温度有线性关系后，还必须 确定α和B的数值，即必须选定两个固定参考点作为标准，这两个固定参考 点之间的温度差是规 不变的。摄氏温度就是选取水的冰点为OC,沸点为 100℃作为两个固定参考点，在冰点和沸点之间等分为100份。选定了固定参考 点后，就可以使具体温度计分别与这两个状态达成热平衡，并记下两个测温性质 品和X的数值，再等分为100分，即成为可用的温度计。 若以0：和X分别代表冰点温度和冰点时测温性质的数值：以0s和： 分别代表沸点温度和沸点时测温性质的数值，则应有 0=a+BX .9
物理化学授课教案 - 9 - 壁的定义。如果经观察后发现，这两个平衡体系 A 和 B 的性质随时间而变，则 此界面是透热壁。假定有两个互相接触的平衡体系 A 和 B，其间的界面是刚性 不透物质的透热壁，若经观察后知，这两个平衡体系 A 和 B 的状态与原始未接 触前一样，即所有性质仍不随时间而变，则这两个体系彼此处于热平衡。同样， 我们用透热壁来确定体系与环境是否彼此处于热平衡。因此，当两个体系彼此处 于热平衡时，它们必定有一个共同的热力学性质，这个决定体系热平衡的热力学 性质被定义为温度，用符号 θ 表示，如同两个体系彼此处于力学平衡是有一个 共同的压力一样。温度是体系的性质，只为体系的状态所决定，它也是状态函数。 根据温度的定义，两个体系彼此处于热平衡时应有相同的温度。如果两个体系的 温度不同，则它们彼此不处于热平衡，此时就有热量传递发生。上面我们只给温 度的定义，而没有给出测量温度的方法（严格地说，温度只能被标志，而不能被 测量）。 测量温度的依据是热平衡定律。当两个物体 A 和 B 分别与 第三个物体 C 处于热平衡时，则 A 和 B 之间也必定彼此处于热平衡。这是一个客观存在的经 验，称为热平衡定律。由于它的重要性，并因它是热力学第一和第二定律之后确 立的，但在逻辑上却应放在这两个定律之前，故 R.H.Fowler 称之为热力学第零 定律（zeroth law of thermodynamics）。 1.2.2 摄氏温度(Celsius Scale of Temperature) 根据热平衡定律，可以制作一个具体温度计，用它来标志温度的。我们必须 选择某种物质作为温度计的材料，这种物质称为测温物质，并取它的某个随温度 θ 而变的性质作为测温性质。假定测温性质 X 与温度 θ 之间的有一线性关 系： θ ＝ α＋βX (1-1) 人们选取容易测量的性质，例如长度、体积、压力、电阻、电位差等作为测 温性质。如：水银温度计中的汞是测温物质，汞的体积是测温性质；铂电阻温度 计中的铂是测温物质，铂的电阻是测温性质，等等。 在选择了测温物质和测温性质，并监督此性质与温度有线性关系后，还必须 确定 α 和 β 的数值，即必须选定两个固定参考点作为标准，这两个固定参考 点之间的温度差是规定不变的。摄氏温度就是选取水的冰点为 0℃，沸点为 100℃作为两个固定参考点，在冰点和沸点之间等分为 100 份。选定了固定参考 点后，就可以使具体温度计分别与这两个状态达成热平衡，并记下两个测温性质 X0 和 X100的数值，再等分为 100 分，即成为可用的温度计。 若以 θi 和 Xi 分别代表冰点温度和冰点时测温性质的数值；以 θS 和 XS 分别代表沸点温度和沸点时测温性质的数值，则应有 θi＝α＋βXi
物理化学授课教案 0,=a十B 解之可得 (1-2) 8-(9-8 X-X (1-3) 因此 8.-8 8=a+BX=月-( 9-4)x-4+(4-4Xx,-元1-到 )X:+X:-X X-XL X;-X 在摄氏温标中已规定0，=0,0=100，代入(1-4)式得 =9=100(,-X X1o-Xa (1-5) 式中名是0℃时测温性质的数值，Xm是100℃时测温性质的数值，X。是t℃ 时测温性质的数值。1-5式即摄氏温标的一般公式，X代表任一选定的测温性质。 若X代表玻璃毛细管中水银柱的长度，则得到摄氏水银温度计的温标：若X代 表铂的电阻，则得到摄氏铂电阻温度计的温标。 l.2.3理想气体温标(Ideal Gas Scale of Temperature) 根据上面的讨论，可以看出，对同一温度若选用不同测温物质和不同测温性 质，标出的温度数值是不同的(0℃和100℃除外，因已选定不变)。这种依赖 于测温性质的温标成为经验温标。事实上有多少温度计就有多少种经验温标。温 度是一个最基本的物理量，不允许如此紊乱，因此必须选择 一种经验温标作为标 准是完全必要的。人们选取理想气体温度计作为标准。 根据Boy1e定律，理想气体的PV乘积在恒定温度下是一常数。实验表明， 低压下的一切气体的PV乘积在恒定温度下与P成线性关系。因此，只要测定 一定量气体在恒温下的P和V,就能作出PV对P的直线图，外推至P=0, 以求出某一恒定温度？时的P门的数值。这个数值就是理想气体在一定温 度下的PV极限值，对于不同气体来说都是相同的，不依赖于气体的种类。因此， 将P门作为测温性质X代入(1-5)式得 -10
物理化学授课教案 - 10 - θs＝α＋βXS 解之可得 (1-2) (1-3) 因此， (1-4) 在摄氏温标中已规定 θi=0，θS=100，代入(1-4)式得 (1-5) 式中 X0 是 0℃时测温性质的数值，X100 是 100℃时测温性质的数值，Xθ 是 t℃ 时测温性质的数值。1-5 式即摄氏温标的一般公式，X 代表任一选定的测温性质。 若 X 代表玻璃毛细管中水银柱的长度，则得到摄氏水银温度计的温标；若 X 代 表铂的电阻，则得到摄氏铂电阻温度计的温标。 1.2.3 理想气体温标(Ideal Gas Scale of Temperature) 根据上面的讨论，可以看出，对同一温度若选用不同测温物质和不同测温性 质，标出的温度数值是不同的（0℃和 100℃除外，因已选定不变）。这种依赖 于测温性质的温标成为经验温标。事实上有多少温度计就有多少种经验温标。温 度是一个最基本的物理量，不允许如此紊乱，因此必须选择一种经验温标作为标 准是完全必要的。人们选取理想气体温度计作为标准。 根据 Boyle 定律，理想气体的 PV 乘积在恒定温度下是一常数。实验表明， 低压下的一切气体的 PV 乘积在恒定温度下与 P 成线性关系。因此，只要测定 一定量气体在恒温下的 P 和 V，就能作出 PV 对 P 的直线图，外推至 P =0， 以求出某一恒定温度 θ 时的 的数值。这个数值就是理想气体在一定温 度下的 PV 极限值，对于不同气体来说都是相同的，不依赖于气体的种类。因此， 将 作为测温性质 X 代入(1-5)式得