第五章化学平衡 一、教学方案 教学目的武我条件号出化学反位等温方 2)明确标准平衡常数K的意义、熟练掌握平衡常数和平衡组成的计算以 要求 及理想气体反应的标准平衡常数K和经验平衡常数K、K、K之间的换算 3)浓度、温度、压力与惰性气体对平衡的定量影响 1)化学反应等温方程式的章义 教学重点 2)标准平衡常数K的意义，平衡常数和平衡组成的计算 3)物质的标准生成吉布斯自由能△Gm①片反应过程△GGm的意义 4)各种因素对化学平衡的影响 1)理想气体反应、实际气体反应、液相反应、复相反应的平衡常数及其 教学准点 各种表达式、平衡常数的测定、平衡组成及平衡转化率的计算 2)标准态下反应的吉布斯自由能的变化值、标准生成吉布斯自由能。液 相反应的G与标准平衡常数K关系 1)授课全部用多媒体电子教案，告别了传统的粉笔加黑板的单一教学模 学发法和式 2)辅导答疑采用电子邮件及在线论坛等模式 3)测验、考试的试卷由试题库自动组卷及试题分析。 教学内容 )反的 §5-1反应的等温方程和平衡 整课时分 和平衡 常数的计算2学时) 3)§5-3一些因素对平衡常数的影响2学时
第五章 化 学 平 衡 一、 教学方案 教 学 目 的 和 要求 1) 明确化学平衡的热力学条件及如何由平衡条件导出化学反应等温方 程式，掌握化学反应等温方程式的意义及其应用 2) 明确标准平衡常数K的意义、熟练掌握平衡常数和平衡组成的计算以 及理想气体反应的标准平衡常数K和经验平衡常数K P 、K C 、K X 之间的换算 3) 浓度、温度、压力与惰性气体对平衡的定量影响 教学重点 1) 化学反应等温方程式的意义 2) 标准平衡常数K的意义, 平衡常数和平衡组成的计算 3) 物质的标准生成吉布斯自由能∆ f Gm(i)与反应过程∆G r Gm的意义 4) 各种因素对化学平衡的影响 教学难点 1) 理想气体反应、实际气体反应、液相反应、复相反应的平衡常数及其 各种表达式、平衡常数的测定、平衡组成及平衡转化率的计算 2) 标准态下反应的吉布斯自由能的变化值、标准生成吉布斯自由能。液 相反应的G与标准平衡常数K关系 教学方法和 手段 1) 授课全部用多媒体电子教案，告别了传统的粉笔加黑板的单一教学模 式； 2) 辅导答疑采用电子邮件及在线论坛等模式; 3) 测验、考试的试卷由试题库自动组卷及试题分析。 教 学 内 容 及 课 时 分 配 1) §5-1反应的等温方程和平衡常数 （2学时） 2) §5-2 标准平衡自由能和平衡常数的计算 (2学时) 3) §5-3一些因素对平衡常数的影响 (2学时)
二、教案内容 化学反应可以同时向正反两个方向进行，在一定条件下，当正反两个方向的反 应速率相等时，体系就达到了平衡状态。不同的体系，达到平衡所需的时间各不相 同，但其共同的特点是平衡后体系中各物质的数量均不随时间而改变，产物和反应 物的数量之间具有一定的关系，只要外界条件不变，这个状态不随时间而变化，但 外界条件一经变换，平衡状态就要变化，平衡状态从宏观上看表现为静态，而实际 上乃是一一动态平衡 化学工业，治金工业和其它工业生产一样，除了希望能获得优质产品外，还要 求收率高，成本低。但是一项化学反应究竞能得到多大的转化率 些外界条件 例如温度、压力、浓度的改变又将怎样影响反应的转化率，如果没有理论依据，但 凭实验手段加以探索，往往事倍功半。化学反应是在宏观体系内所发生的过程，我 们可以用热力学为理论工具，对某一具体化学反应进行具体分析，得出该反应达到 平衡状态时的转化率，以及外界条件对平衡态的影响。从而根据具体情况制定工艺 路线，创造工艺条件，设法使反应的转化率能接近甚至达到从热力学所得出的理论 转化率，以获得最佳的生产效果。 §5.1反应的等温方程和平衡常数 一、化学反应的平衡条件 1.反应的摩尔吉布斯能变 任一封闭体系，在体系内发生了微小的变化（包括温度、压力和化学反应的变化），体系 内各物质的量相应地有微小的变化（设无非体积功），则 ∑4，dn dG=-SdTVdp+ (6-11) 如果变化是在等T,P进行的，则 (6-1-2) 设反应为： cC+dD+.→gG+hH+. (5-1-3) 根据反应进度ξ的定义 ,dnv,d V 代入(51-2，得： dG=∑yad5 (5-1-40 对于5为微小变化或为1mo1时体系的吉布斯能的改变为： 北是多与的物质的化学势。A:等应的自由能随反应进度的支化 =1ol时，引起反应自由能的变化。 对式(61-5)有两种理解方式：1)在一个无限量的体系内，体系的5发生一个1变化引起 的变化：2)在一个微小体系内，体系发生一个微小变化d5,引起体系发生一个dG的变化. 对AG。的理解：1)量纲：Jmol
二、教案内容 化学反应可以同时向正反两个方向进行，在一定条件下，当正反两个方向的反 应速率相等时，体系就达到了平衡状态。不同的体系，达到平衡所需的时间各不相 同，但其共同的特点是平衡后体系中各物质的数量均不随时间而改变，产物和反应 物的数量之间具有一定的关系，只要外界条件不变，这个状态不随时间而变化，但 外界条件一经变换，平衡状态就要变化，平衡状态从宏观上看表现为静态，而实际 上乃是一动态平衡。 化学工业，冶金工业和其它工业生产一样，除了希望能获得优质产品外，还要 求收率高，成本低。但是一项化学反应究竟能得到多大的转化率，一些外界条件， 例如温度、压力、浓度的改变又将怎样影响反应的转化率，如果没有理论依据，但 凭实验手段加以探索，往往事倍功半。化学反应是在宏观体系内所发生的过程，我 们可以用热力学为理论工具，对某一具体化学反应进行具体分析，得出该反应达到 平衡状态时的转化率，以及外界条件对平衡态的影响。从而根据具体情况制定工艺 路线，创造工艺条件，设法使反应的转化率能接近甚至达到从热力学所得出的理论 转化率，以获得最佳的生产效果。 §5.1 反应的等温方程和平衡常数 一、 化学反应的平衡条件 1. 反应的摩尔吉布斯能变 任一封闭体系，在体系内发生了微小的变化（包括温度、压力和化学反应的变化），体系 内各物质的量相应地有微小的变化（设无非体积功），则 dG= -SdT+VdP+ (5-1-1) 如果变化是在等T, P进行的，则 dG= (5-1-2) 设反应为： cC+dD+. .→ gG+hH+. . (5-1-3) 根据反应进度 的定义 代入(5-1-2)，得： dG = (5-1-4) 对于 为微小变化或为1mol时体系的吉布斯能的改变为： (5-1-5) 其中µB是参与反映的各物质的化学势。∆rGm: 等T,P反应的自由能随反应进度ξ的变化或当dξ =1mol时，引起反应自由能的变化。 对式(5-1-5) 有两种理解方式：1）在一个无限量的体系内，体系的 发生一个mol变化引起G 的变化；2）在一个微小体系内，体系发生一个微小变化d ,引起体系发生一个dG的变化。 对 的理解：1）量纲：J.mol -1
2)强度性质，与体系的物质的量无关 3)对同一化学反应来讲，其具体值与计量方程式写法有关 4)随着反应的进行，由于浓度发生变化，则，发生变化，引起4G。变 化，所以4G。不是一个定值。 2.平衡条件 当△G〈0.反应物化学热高.则表示反应自发向右讲行 当AG>0,产物化学势高，则表示反应不能自发进行 当4G=0,产物和反应物化学势相等，体系达到平衡或可逆过程 3.为什么会存在化学平衡？ 在等温等压当反应物的化学势的草和大于产物化学势的总和时反应自发向右进 低 问题， D 应用（1-5）式， (61-6) (G\ ，。则为负值，表明随者反应的选行能减低体系的自由能。因此在等温等压 条件下，体系能自发地进行正向反应过程。反之，“，>μ。，则体系能自发地进行逆向反应。该 封闭均相体系，若起始为1mol物质C,反应体系的组成以摩尔分数表示，则5与的数值相 多。卧H表明了反度体系的部植腾行的支化叶的是征点为 5=0,表明nc
2) 强度性质，与体系的物质的量无关 3）对同一化学反应来讲，其具体值与计量方程式写法有关 4）随着反应的进行，由于浓度发生变化，则µB 发生变化，引起 变 化，所以 不是一个定值。 2. 平衡条件 当∆r Gm < 0, 反应物化学势高，则表示反应自发向右进行 当∆r Gm > 0, 产物化学势高，则表示反应不能自发进行 当∆rGm = 0， 产物和反应物化学势相等，体系达到平衡或可逆过程 3. 为什么会存在化学平衡？ 在等温等压下，当反应物的化学势的总和大于产物化学势的总和时反应自发向右进 行，既然产物的化学势较低，为什么反应通常不能进行到底，而是进行到一定程度达到平衡后 就不再进行。为了解答这一问题，举理想气体的反应，为简便起见，设想一个封闭均相反应体 系，其反应为 C → D 应用（5-1-5）式， =µD -µC (5-1-6) 若µC >µD ，则 为负值，表明随着反应的进行能减低体系的自由能。因此在等温等压 条件下，体系能自发地进行正向反应过程。反之，µD >µC , 则体系能自发地进行逆向反应。该 封闭均相体系，若起始为1mol物质C，反应体系的组成以摩尔分数表示，则 与的数值相一 致。图4-1-1表明了反应体系的G值随 的变化。图中的最低点为 =0，表明µD =µC
R 大不因D、E混 、使自由能降低 G !因生成F后 降低 体集的自由能在反应 过程中的变化（示意图） 即此时反应体系已达到化学平衡，当体系状态处于的左侧，体系能自发地发生正向反应， 容量性质的加和性，对于1ol 反应体系在反应过程的任何瞬间，其G值为 G +()+-t)(5-1-7)X.GxGx.GxGiGGGx: 溶的，体系在反 △G-RTin+RTn-RTn(l-)+RTIn,不zzzE =RTln(I-)+RTln/(1-) (6-l-8)不e 上式为具有一极小值的凹型曲线。因此反应体系的实际G值应该为(5-1-7)式的G值加上 由于混合而引起的自由能改变△Gm·因(517)为一直线，(61-8)为一凹型曲线，二式之和为
即此时反应体系已达到化学平衡，当体系状态处于 的左侧，体系能自发地发生正向反应， 在 的右侧，能自发地发生逆向反应。为什么反应体系会存在一个平衡点 ？ 先假定反应物C与产物D为不能互溶的两个凝聚相。则根据容量性质的加和性，对于1mol 反应体系在反应过程的任何瞬间，其Gm ’ 值为 G m ’ (体系) =+ =(1-)+=+(-) (5-1-7) 但由于均相体系中的C和D是互溶的，体系在反应过程中，处理由于体系中的C的改变为D而引起 G的变化外，还存在着C与D的互溶而引起自由能的改变∆G m,mix 。已知 ∆G m,mix =RTln+RTln=(1-)RTln(1-)+RTln =RTln(1-)+RTln/(1-) (5-1-8) 上式为具有一极小值的凹型曲线。因此反应体系的实际G值应该为（5-1-7）式的G m ’ (体系) 值加上 由于混合而引起的自由能改变∆G m,mix。因(5-1-7)为一直线，(5-1-8)为一凹型曲线，二式之和为
GGAGm 、Gxx,G,Gxx。 上式必然为”外的出线，见图5。其所以点，主要是由于反应一经开 为负，反应向右进行，斜率为正，反应向左进行，平衡点处，斜率为 4.亲和势(affinity) 定义化学反应的亲和势A为 A=.（a5 (行-1-10) A,4G.4 这一定义是首先由(De Donder).提出。对于给定的体系的亲和势有定值，它决定于体系的始终 态而与反应的过程无关，与体系的大小数量无关，它仅与体系中各物质的强度性质μ有关。对 于一个给定的反应，若自左至右的反应是自发进行的，则八>0，即亲和势必为正值，这就体现 了它具有势"的性质。对于逆向反应，亲和势必为负值，A<0,反应不能自发进行，而当体系达 到平衡时，则A0 二、范特荷夫等温方程 根据前面所学的知识，对于任意气体的化学势都可以表示为： HBHB +RTIn(f /P) (f=1.P8-P) 4Ce∑∑'，u,4gg,∑，Rrn,/p) (.p 如◆4G:.∑%g,刀 对于任一的化学反应，dD+eE+.→gG+hH+ )) 则有 4G.-4G (5-1-11) )() e=p (61-12) 称为逸度商，用Q表示。 对于气相反应，在等T条件下，反应的AG。等于 4G。-4G.+RTng (5-1-13) 对于任一液体中的组分，其化学势均可以表示为：
G ’ (体系) = G m ’ (体系) + ∆G m,mix =+RTln(1-)+[(-)+RTln/(1-)] (5-1-9) 上式必然为具有一极小值的凹型曲线，见图5-1-1。其所以有最低点，主要是由于反应一经开 始，一旦有产物生成，它就参与混合，产生了具有负值的吉布斯自由能，根据等温等压下吉布 斯自由能有最低值的原则，最低点就是平衡点。 = ，为图形线上的斜率，斜率 为负，反应向右进行，斜率为正，反应向左进行，平衡点处，斜率为 0． 4. 亲和势(affinity) 定义化学反应的亲和势A为： A= - (5-1-10) 则 A= - = - 这一定义是首先由(De Donder)提出。对于给定的体系的亲和势有定值，它决定于体系的始终 态而与反应的过程无关，与体系的大小数量无关，它仅与体系中各物质的强度性质µ有关。对 于一个给定的反应，若自左至右的反应是自发进行的，则A>0，即亲和势必为正值，这就体现 了它具有“势”的性质。对于逆向反应，亲和势必为负值，A<0,反应不能自发进行，而当体系达 到平衡时，则A=0。 二、 范特荷夫等温方程 根据前面所学的知识，对于任意气体的化学势都可以表示为： µB =µB θ +RTln(f B /P θ ) (f B =1, P B = P θ ) ==∑+ =+RT 如令 = 对于任一的化学反应，dD + eE +. . → gG + hH +. . 则有 = +RTln (5-1-11) Q f = (5-1-12) 称为逸度商，用Qf表示。 对于气相反应，在等T条件下，反应的 等于 = +RTln Q f （5-1-13） 对于任一液体中的组分，其化学势均可以表示为：