第十章醇、酚、醚 学习要求： 1、掌握醇、酚、醚的结构及命名： 2、理解醇、酚、醚的的物理性质及醇、酚的光谱性质： 3、掌握醇、酚、醚的化学性质及醇、苯酚、醚的制备： 4、掌握B-消除反应历程及消除反应与亲核取代反应的竞争： 5、了解一些重要的醇、酚、醚的用途。 醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物，故合在一起讨论。 §10一1醇 一、醇的结构、分类和命名 1.结构 醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基(OH)取代后生成的衍生物(R-OH)。 、H日一p0原子为p杂化 由于在sp杂化轨道上有未共用电子对， 西之间产生诉力.使得不子 2.分类 1)根据羟基所连碳原子种类分为：一级醇（伯醇）、二级醇（仲醇）、三级 醇（叔醇）。 2)根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、脂环醇、和芳香醇（芳环侧链 有羟基的化合物，羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚)。 3)根据分子中所含羟基的数目分为：一元醇、二元醇和多元醇。 两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水，故同碳二 醇不存在。另外，烯醇是不稳定的，容易互变成为比较稳定的醛和酮，这在前 面已讨论过。 ·109·
·109· 第十章 醇、酚、醚 学习要求： 1、掌握醇、酚、醚的结构及命名； 2、理解醇、酚、醚的的物理性质及醇、酚的光谱性质； 3、掌握醇、酚、醚的化学性质及醇、苯酚、醚的制备； 4、掌握β-消除反应历程及消除反应与亲核取代反应的竞争； 5、了解一些重要的醇、酚、醚的用途。 醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物，故合在一起讨论。 § 10—1 醇 一、 醇的结构、分类和命名 1．结构 醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代后生成的衍生物（R-OH）。 2．分类 1） 根据羟基所连碳原子种类分为：一级醇（伯醇）、二级醇（仲醇）、三级 醇（叔醇）。 2） 根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、脂环醇、和芳香醇（芳环侧链 有羟基的化合物，羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚）。 3） 根据分子中所含羟基的数目分为：一元醇、二元醇和多元醇。 两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水，故同碳二 醇不存在。另外，烯醇是不稳定的，容易互变成为比较稳定的醛和酮，这在前 面已讨论过。 R C O H H H 108.9° sp ° 3 sp 3 原子为 sp 3 O 杂化 由于在 杂化轨道上有未共用电子对， 两对之间产生斥力，使得∠C-O-H 小于 109.5 sp 3
3.醇的命名 1)俗名 如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。 2)简单的一元醇用普通命名法命名。 例如： 异丁醇 叔丁醇 环己醇 苄醇 3)系统命名法 结构比较复杂的醇，采用系统命名法。选择含有羟基的最长碳链为主链， 以羟基的位置最小编号，.称为某醇。 例如： OH CH-CH-CH-CH2-CH-CH3 2-甲基5-氯-3己醇 CH3 CI CH+CH-CH2-CH=CH2 4-戊烯-2-醇 OH CH-CH-CHOH 3-苯基-2-丙烯醇 C8Hc 1苯基乙醇6~苯乙醇) CH&-CHOH 2-苯基乙醇B~苯乙醇) 多元醇的命名，要选择含O州尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。 例如： CH2C-CHa OHOH 1,3丙二醇 OH 顺1乙基1,2-环己二醇 110
·110· 3．醇的命名 1） 俗名 如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。 2） 简单的一元醇用普通命名法命名。 例如： 3） 系统命名法 结构比较复杂的醇，采用系统命名法。选择含有羟基的最长碳链为主链， 以羟基的位置最小编号，.称为某醇。 例如： 多元醇的命名，要选择含-OH 尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。 例如： CH3 CH CH2OH CH3 CH3 C OH CH3 CH3 OH CH2OH 异丁醇 叔丁醇 环己醇 苄醇 CH3 -CH-CH-CH2 -CH-CH3 CH3 Cl OH CH3 -CH-CH2 -CH=CH2 OH 2-甲基 -5- 氯-3-己醇 4 - 戊烯 -2-醇 CH=CH-CH2OH 3 -苯基- 2 - 丙烯醇 CH-CH3 OH CH2 -CH2OH 1 - 苯基乙醇 2 -苯基乙醇 α β 苯乙醇 （ 苯乙醇） （ ） CH2 -CH2 -CH2 OH OH OH CH3 OH 1，3 丙二醇 顺 1 乙基 1，2 环己二醇
二、醇的物理性质 1.性状：C一CR醇有酒味和流动液体；C,一C1的醇具有不愉快气味的油 状液体：C2以上的醇为无臭无味的蜡状固体。 2.沸点： 1)比相应的烷烃的沸点高100120℃（形成分子间氢键的原因），如乙烷 的沸点为-88.6℃，而乙醇的沸点为78.3℃ 2)比分子量相近的烷烃的沸点高，如乙烷（分子量为30）的沸点为-88.6℃， 甲醇（分子量32）的沸点为64.9℃。 3)含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇(117.3)、异丁醇(108.4)、 叔丁醇(88.2)。 3.溶解度： 甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形成氢键的原因）：C4以上则随着碳 链的增长溶解度减小（烃基增大，其遮蔽作用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢 键)：分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。如乙二醇(b=197℃)、 丙三醇(bp=290℃)可与水混溶。 4.结品醇的形成 低级醇能和一些无机盐(MgCl2、CaCl2、CuS0,等)作用形成结晶醇，亦称醇 化物。 如：MgC·6CHOH CaC2·4CzH,0H 不溶于有机溶剂，溶于水。 结品醇： CaCl2·4CH,OH 可用于除去有机物中的少量醇 5.密度：烷醇的密度大于烷烃，但小于1：芳香醇的密度大于1。 三、醇的光谱性质 IR中OH有两个吸收峰 36403610cm未缔合的0H的吸收带，外形较锐
·111· 二、醇的物理性质 1．性状：C1—C4R 醇有酒味和流动液体；C5—C11的醇具有不愉快气味的油 状液体；C12 以上的醇为无臭无味的蜡状固体。 2．沸点： 1）比相应的烷烃的沸点高 100~120℃（形成分子间氢键的原因）, 如乙烷 的沸点为-88.6℃，而乙醇的沸点为 78.3℃。 2) 比分子量相近的烷烃的沸点高,如乙烷(分子量为 30)的沸点为-88.6℃, 甲醇(分子量 32)的沸点为 64.9℃。 3）含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇（117.3）、异丁醇（108.4）、 叔丁醇（88.2）。 3．溶解度： 甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形成氢键的原因）；C4 以上则随着碳 链的增长溶解度减小（烃基增大，其遮蔽作用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢 键）；分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。如乙二醇（bp=197℃）、 丙三醇（bp=290℃）可与水混溶。 4．结晶醇的形成 低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成结晶醇，亦称醇 化物。 如： 5.密度：烷醇的密度大于烷烃，但小于 1；芳香醇的密度大于 1。 三、醇的光谱性质 IR 中 -OH 有两个吸收峰 3640~3610cm-1未缔合的 OH 的吸收带，外形较锐。 MgCl2 6CH3OH CaCl 2 4C2H5OH CaCl 2 4CH3OH 结晶醇： 不溶于有机溶剂，溶于水。 可用于除去有机物中的少量醇
3600^3200cm缔合0H的吸收带，外形较宽。 C-0的吸收峰在10001200cm:伯醇在10601030cm 仲醇在1100cm附近 叔醇在1140cm附 NR中O一H的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等影响，可 出现8值在15.5的范围内。 酚的C一0吸收峰出现在1230cm。 醚则表现了C一O伸缩谱带，一OH而无吸收带】 四、醇的化学性质 醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定影响，从化 学键来看，反应的部位有COH、0一H、和C一H。 下在 氧化反应形成C+,发生取代及消除反应 分子中的C0键和0一H键都是极性键，因而醇分子中有两个反应中心。又 由于受C一O键极性的影响，使得α一H具有一定的活性，所以醇的反应都发生 在这三个部位上。 1.与活泼金属的反应 CH,CH,OH Na →CH;CH-ONa+1/2H2 粘稠固体（溶于过量乙醇中） N与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量不足以使氢气自 然，故常利用醇与N的反应销毁残余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸。 CHCH-O的碱性OH强，所以醇钠极易水解。 CH;CH2ONa H2O →CH;CH2OH+NaOH 较强罐 较强酸 较弱酸 较弱减
·112· 3600~3200cm-1缔合 OH 的吸收带，外形较宽。 C-O 的吸收峰在 1000~1200cm-1： 伯醇在 1060~1030cm-1 仲醇在 1100cm-1附近 叔醇在 1140cm-1附 NMR 中 O—H 的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等影响，可 出现δ值在 1~5.5 的范围内。 酚的 C—O 吸收峰出现在 1230cm -1。 醚则表现了 C—O 伸缩谱带，—OH 而无吸收带。 四、醇的化学性质 醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定影响，从化 学键来看，反应的部位有 C—OH、O—H、和 C—H。 分子中的 C—O 键和 O—H 键都是极性键，因而醇分子中有两个反应中心。又 由于受 C—O 键极性的影响，使得α—H 具有一定的活性，所以醇的反应都发生 在这三个部位上。 1．与活泼金属的反应 Na 与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量不足以使氢气自 然，故常利用醇与 Na 的反应销毁残余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸。 CH3CH2O - 的碱性- OH 强，所以醇钠极易水解。 R C O H H H δ δ δ 酸性，生成酯 氧化反应 形成 C ，发生取代及消除反应 CH3CH2OH + Na CH3CH2ONa + 1/2 H2 K K 粘稠固体（ 溶于过量乙醇中） CH3CH2ONa + H2O CH3CH2OH + NaOH 较强键 较强酸 较弱酸 较弱减
醇的反应活性：CHOH>伯醇（乙醇）>仲醇〉叔醇 pKa15.09 15.93 >19 羟基的氢原子活性取决于O一H键的断裂难易程度。叔醇羟基的氧受到三 个供电子基团()的影响，使氧原子上的电子云密度较高，氢原子和氧原子结 合得也较牢。而伯醇羟基的氧原子只受到一个供电子基团(R)的影响，使氧原 子上的电子云密度较低，0一H的氢受到的束缚较小，所以易被取代。 醇钠(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂。 醇钠的用途： a.醇钠在有机合成中用作碱性试剂，其碱性比NaOH还强。 b.醇钠也常作分子中引入烷基(0)的亲核试剂。 D.还可与其它活泼金属反应：如Mg,A1-Hg 金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。 CH3 CH3 6CH6-CH-OH+2N一2CH-OH-O)3AN+3H时 还原剂 有机合成中常用的试剂 2.与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法） R-OH HX →R-X+H0 1)反应速度与氢肉酸的活性和醇的结构有关。 HⅨ的反应活性： HI>HBr HCI 例如aH,CH,CH,CH,oH+HⅢ%△一GH,CH,CH,CH+H,0 +CHCH.CH.CHBr+H2O +HCI ZICL CH,CH.CH.CH.CI+H.O 醇的活性次序：烯丙式醇>叔醇>仲醇〉伯醇〉CH0H 113
·113· 醇的反应活性： CH3OH > 伯醇（乙醇） > 仲醇 > 叔醇 pKa 15.09 15.93 > 19 羟基的氢原子活性取决于 O—H 键的断裂难易程度。叔醇羟基的氧受到三 个供电子基团（R）的影响，使氧原子上的电子云密度较高，氢原子和氧原子结 合得也较牢。而伯醇羟基的氧原子只受到一个供电子基团（R）的影响，使氧原 子上的电子云密度较低，O—H 的氢受到的束缚较小，所以易被取代。 醇钠(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂。 醇钠的用途： a． 醇钠在有机合成中用作碱性试剂，其碱性比 NaOH 还强。 b． 醇钠也常作分子中引入烷基（RO-）的亲核试剂。 D．还可与其它活泼金属反应： 如 Mg，Al-Hg 金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。 2．与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法） 1） 反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。 HX 的反应活性： HI > HBr > HCl 例如： 醇的活性次序： 烯丙式醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 > CH3OH CH3 CH OH CH3 6 + 2Al 2 CH3 CH O CH3 （ ）3 Al + 3H2 还原剂 有机合成中常用的试剂 R-OH + HX R-X + H2O CH3CH2CH2CH2OH + HI (47%) CH3CH2CH2CH2 I + H2O CH3CH2CH2CH2Br + H2O CH3CH2CH2CH2Cl + H2O + HBr + HCl (48%) H2 SO4 ZnCl2