例如，醇与卢卡斯(Lucas)试剂（浓盐酸和无水氯化锌）的反应： CHb一( oH浓G+无2nCcH8c1+h0 CH3 室温 CH3 lmin钟混浊，放置分层 CH;CH2CHCH; 卢卡斯试剂，CH,CH.CHCH,+H,0 OH 室温 CI 10min钟混浊，放置分层 CH;CH2CH2CH2OH 卢卡斯试剂，CH,CH,CH,CH,0+H,0 室温 放置一小时也不反应（混浊） 加热才起反应（先混浊，后分层） Lucas试剂可用于区别伯、仲、叔醇，但一般仅适用于3一6个碳原子的醇。 原因： 1一2个碳的产物（卤代烷）的沸点低，易挥发。 大于6个碳的醇（苄醇除外）不溶于卢卡斯时机，易混淆实验现象。 2)醇与HⅨ的反应为亲核取代反应，伯醇为S2历程，叔醇、烯丙醇为S1 历程，仲醇多为S、1历程。 3)B位上有支链的伯醇、仲醇与Ⅸ的反应常有重排产物生成。 例如： CHa CH3 CH3-C-CH2OH HBr-CH3-C-CH2Br CHs- CH2CH3 CH3 CH3 Br 重排产物（主要产物） 原因：反应是以S1历程进行的。 这类重排反应称为瓦格涅尔-麦尔外因(Wagner-Meerwein)重排，是碳整正 离子的重排。 3.与卤化磷和亚硫酰氯反应 3ROH+PXP+X2)一 →3R-X+POH3 X=Br、I(制备溴代或碘代烃) ROH+PC5→R-CI+POCL3+HCI↑ 制氯代烃 ROH SOCl2- →R-C+S02↑+HCI↑J 此反应产物纯净 ·114
·114· 例如，醇与卢卡斯（Lucas）试剂（浓盐酸和无水氯化锌）的反应： Lucas 试剂可用于区别伯、仲、叔醇，但一般仅适用于 3—6 个碳原子的醇。 原因： 1—2 个碳的产物（卤代烷）的沸点低，易挥发。 大于 6 个碳的醇（苄醇除外）不溶于卢卡斯时机，易混淆实验现象。 2） 醇与 HX 的反应为亲核取代反应，伯醇为 SN2 历程，叔醇、烯丙醇为 SN1 历程，仲醇多为 SN1 历程。 3） β位上有支链的伯醇、仲醇与 HX 的反应常有重排产物生成。 例如： 原因：反应是以 SN1 历程进行的。 这类重排反应称为瓦格涅尔-麦尔外因（Wagner-Meerwein）重排，是碳整正 离子的重排。 3．与卤化磷和亚硫酰氯反应 CH3 C CH3 CH3 CH2OH CH3 C CH3 CH3 CH2Br CH3 C CH3 Br + HBr + CH2CH3 重排产物（主要产物） 3ROH + PX3 (P + X2 ) ROH + PCl5 R-Cl + POCl3 + HCl ROH + SOCl2 R-Cl + SO2 + HCl X = Br 、I ( 制备溴代或碘代烃) 3R-X + P(OH)3 此反应产物纯净 制氯代烃 CH3 C CH3 CH3 OH min ( HCl + ZnCl ) 2 CH3 C CH3 CH3 Cl + H2O CH3CH2CHCH3 OH CH3CH2CHCH3 Cl 浓 无水 室温 1 钟混浊，放置分层 卢卡斯试剂 室温 10min 钟混浊，放置分层 + H2O CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2Cl 卢卡斯试剂 室温 放置一小时也不反应（混浊） 加热才起反应（先混浊，后分层） + H2O
4.与酸反应（成酯反应） 1)与无机酸反应 醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯。 CH3CH20SO2OH+H0 硫酸氢乙酯（酸性酯） CHCH,0SO,OH减压蒸馏(CH,CH,0,S0,+H,S0, 硫酸二乙酯（中性酯） CH,OSO,OCH 有机合成中的烷基化剂，有剧毒 CHCH.OSO.OCHCH3 高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。如CHOS0,0八a(十二烷基磺酸 钠)。 CH-OH CH2-ONO, CH-OH 3HNO, 三硝酸甘油酯 CH-ONO +3H20 可作炸药 CH2OH HO HO- P=0 产(C4H0bP=0+3H20 HO 磷酸三丁酯（作萃取剂，增塑剂 2)与有机酸反应 R-OH CH COOH CH,COOR+H,0(见第十三章) 5.脱水反应 醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生分子内或分子间的 脱水反应。 CH2-CH2 H2S04.170℃ CH2=CH2 H2O orA1203.360C CH2-CH2 H,S04.140℃ CH,CHOCH2CH3+20 HOH0rAl20.240-260℃ 115
·115· 4．与酸反应（成酯反应） 1）与无机酸反应 醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯。 高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。如 C12H25OSO2ONa（十二烷基磺酸 钠）。 2）与有机酸反应 5．脱水反应 醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生分子内或分子间的 脱水反应。 CH3CH2OH +HOSO2OH CH3CH2OSO2OH + H2O CH3CH2OSO2OH (CH3CH2O) 2 SO2 + H2 SO4 硫酸氢乙酯（酸性酯） 硫酸二乙酯（中性酯） 减压蒸馏 CH3OSO2OCH3 CH3CH2OSO2OCH2CH3 有机合成中的烷基化剂，有剧毒 CH2 -OH CH-OH CH2 -OH + 3HNO3 CH2 -ONO2 CH-ONO2 CH2 -ONO2 + 3H2O 3C4H9OH + HO P = O HO HO (C4H9O)3P = O + 3H2O 三硝酸甘油酯 可作炸药 磷酸三丁酯（作萃取剂，增塑剂） R-OH + CH3COOH CH3COOR + H2O （见第十三章） H CH2 -CH2 H OH H2 SO4， 170 Al2O3， 360 ℃ or ℃ CH2 = CH2 + H2O CH2 -CH2 H OH H2 SO4， 140 Al2O3， 240~260 ℃ or ℃ CH3CH2OCH2CH3 + H2O
醇的脱水反应活性： 3°R-0H>2°R-0H>1°R-0H 例如： 75%HS04 CH;CH-CH2CH2OH CH:CH=CHCH3 140℃ CH;CH-CHCHs 60%H,S04, CH;CH=CHCH OH 100℃ 80% CH3 (CH)C-OH 20%HSO4 CH2C-CH2 8590℃ 100% 醇脱水反应的特点： 1)主要生成札依采夫烯，例如： CHCH.CHCHH CH,CH-CHCH,CHCH.CH-CH OH 800% 20 (主) G的肚 3+ ○o% (主) 2)用硫酸催化脱水时，有重排产物生成。 、H H CHa CH3CH2CHCH2OH -CHaCH2CHCH2 氢重排CH,CHzCCH, 伯碳正离子 叔碳正离子 .H H CHa CH3 CH3CH2-C=CH2 CHgCH=C-CH3 主要产物 116
·116· 醇的脱水反应活性： 3°R-OH > 2°R-OH > 1°R-OH 例如： 醇脱水反应的特点： 1） 主要生成札依采夫烯，例如： 2） 用硫酸催化脱水时，有重排产物生成。 CH3CH2CHCH3 CH3CH = CHCH3 OH 80% + CH3CH2CH = CH2 20% H CH2CHCH3 OH H CH=CHCH3 CH2CH=CH2 + （主） CH3 OH CH3 CH2 + H （主） CH3CH2CHCH2OH CH3 CH3CH2CHCH2 CH3CH2 -C-CH3 CH3 H CH3CH2-C=CH2 CH3 CH3CH=C-CH3 CH3 - H - H 伯碳正离子 叔碳正离子 氢重排 主要产物 CH3 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CHCH3 75% H2SO4 140 60% H2SO4 100 ℃ ℃ CH3CH = CHCH3 CH3CH = CHCH3 OH 80% (CH3)3C-OH 20% H2SO4 85~90℃ CH3-C = CH2 100% CH3
3)除反应与取代反应互为竞争反应 6.氧化和脱氢 1)氧化：伯醇、仲醇分子中的α-H原子，由于受羟基的影响易被氧化。 伯醇被氧化为羧酸。 RCHOH KCo,+HSO.RCHO RCOOH CH;CH2OH Cr2O-CH;CHO Cr3 橙红 绿色 KaCrO7 CH,COOH 此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是否酒后驾车的分析仪就有 根据此反应原理设计的。在100m1血液中如含有超过80mg乙醇（最大允许量） 时，呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应。（若用酸性KM0,只要有 痕迹量的乙醇存在，溶液颜色即从紫色变为无色，故仪器中不用KM0,). 仲醇一般被氧化为酮。脂环醇可继续氧化为二元酸。 CH3 KMO CHcCH 0 CH-CH-OH 丙酮 OH 50%HNO3.VOs CH2CH2COOH 50-60℃ CH2CH2COOH 环己醇 环己酮 己二酸 叔醇一般难氧化，在刷烈条件下氧化则碳链断裂生成小分子氧化物。（见P) 2)脱氢伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应，生 成醛和酮。 RCH2OH Cu325C RCHO +H2 RCHOH Cu 325C GHCH OH 117
·117· 3）除反应与取代反应互为竞争反应 6．氧化和脱氢 1）氧化： 伯醇、仲醇分子中的α-H 原子，由于受羟基的影响易被氧化。 伯醇被氧化为羧酸。 此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是否酒后驾车的分析仪就有 根据此反应原理设计的。在 100ml 血液中如含有超过 80mg 乙醇（最大允许量） 时，呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应。（若用酸性 KMnO4，只要有 痕迹量的乙醇存在，溶液颜色即从紫色变为无色，故仪器中不用 KMnO4）。 仲醇一般被氧化为酮。脂环醇可继续氧化为二元酸。 叔醇一般难氧化，在剧烈条件下氧化则碳链断裂生成小分子氧化物。（见 P271） 2） 脱氢 伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应，生 成醛和酮。 RCH2OH K2Cr2O7 + H2SO4 RCHO RCOOH O CH3CH2OH + Cr2O7 2- CH3CHO CH3COOH + Cr 3+ K2Cr2O7 橙红 绿色 CH3 -CH-OH CH3 CH3 -C-CH3 O KMnO4， H 丙酮 OH O 50%HNO3， V2O5 50~60 ℃ O CH2CH2COOH CH2CH2COOH 环己醇 环己酮 己二酸 RCH2OH Cu 325 ℃ RCHO + H2 CHOH R R CHOH R R + H2 Cu 325 ℃ CHCH3 Cu 325 ℃ OH C-CH3 O
7.多元醇的反应 1)螯合物的生成 CH2-OH CH-OH Cu (OHD)2- →g8>o 此反应用来区别一元醇 CH2-OH 新鲜的 CH2-OH +2H,0 和邻位多元醇 2)与过碘酸(HI0)反应 邻位二醇与过碘酸在缓和条件下进行氧化反应，具有羟基的两个碳原子的C C键断裂而生成醛、酮、羧酸等产物。 R H R-GG-R+HIO:R OHOH R H R-C一C-H+HIO4 OHOH 0c0+m+0 CH3 0 例如：CHsCH-CHC-CW+2HO,一→CHCH0+HC0OH+CH,CCH, OHOHOH 这个反应是定量地进行的，可用来定量测定1,2-二醇的含量（非邻二醇无 此反应)。 2)片呐醇（四羟基乙二醇）重排 片呐醇与硫酸作用时，脱水生成片呐酮。 RR R OH OH 片呐醇重排的历程与瓦一麦重排相似（将在下册进行讨论）。 五、醇的制备 1.由烯烃制备 1)烯烃的水合（略） 118
·118· 7．多元醇的反应 1）螯合物的生成 2）与过碘酸（HIO4）反应 邻位二醇与过碘酸在缓和条件下进行氧化反应，具有羟基的两个碳原子的 C —C 键断裂而生成醛、酮、羧酸等产物。 例如： 这个反应是定量地进行的，可用来定量测定 1，2-二醇的含量（非邻二醇无 此反应 ）。 2）片呐醇（四羟基乙二醇）重排 片呐醇与硫酸作用时，脱水生成片呐酮。 片呐醇重排的历程与瓦—麦重排相似（将在下册进行讨论）。 五、醇的制备 1．由烯烃制备 1） 烯烃的水合（略） CH2-OH CH-OH CH2-OH + Cu (OH) 2 CH2 -O CH-O CH2-OH Cu + 2H2O 新鲜的 甘油铜 （蓝色，可溶） 此反应用来区别一元醇 和邻位多元醇 R C R' C H R'' OH OH + HIO4 R' C O R R'' C O H + + HIO3 + H2O R C R' C H H OH OH + HIO4 R' C O R H C O H + + HIO3 + H2O CH3 CH C CH3 OH OH CH3 CH OH + 2HIO4 CH3CHO + HCOOH + CH3 -C-CH3 O R C C R OH OH R R R C C R R R O + H2O H