第六章对映异构 学习要求： 1.掌握立体异构、光学异构、对称因素（主要指对称面、对称中心）、手性 碳原子、手性分子、对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体等基本概 念。 2.掌握书写费歇尔投影式的方法。 3.掌握构型的D、L和R、S标记法。 4.掌握判断分子手性的方法。 5.初步掌握亲电加成反应的立体化学。 异构现象是有机化学中存在着的极为普遍的现象。其异构现象可归纳如下： 位置异构 一构造异构 ·官能团异构 互变异构 同分异构 顺反异构 构型异构一 一立体异构 一对映异构 对映异构是指分子式、构造式相同，静同，互呈镜像对映关系的立体异 构现象。 对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，只是对平面偏振光的旋转 方向（旋光性能）不同。 例如，丁二烯水合得到两种2-丁醇 OH CHgCH=CHCH3 HOH-CHgCH2-C-CH3 CHgCH2-C-CH3 OH H bp99.5℃ 995℃ d 0.8063 0.806 旋光性右旋 左旋 48
·48· 第六章 对 映 异 构 学习要求： 1．掌握立体异构、光学异构、对称因素（主要指对称面、对称中心）、手性 碳原子、手性分子、对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体等基本概 念。 2．掌握书写费歇尔投影式的方法。 3．掌握构型的 D、L 和 R、S 标记法。 4．掌握判断分子手性的方法。 5．初步掌握亲电加成反应的立体化学。 异构现象是有机化学中存在着的极为普遍的现象。其异构现象可归纳如下： 对映异构是指分子式、构造式相同，构型不同，互呈镜像对映关系的立体异 构现象。 对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，只是对平面偏振光的旋转 方向（旋光性能）不同。 例如，丁二烯水合得到两种 2-丁醇 同分异构 构造异构 立体异构 碳干异构 位置异构 官能团异构 互变异构 构型异构 构象异构 顺反异构 对映异构 CH3CH=CHCH3 HOH CH3CH2 -C-CH3 H OH CH3CH2 -C-CH3 H OH bp 99.5℃ d 0.8063 99.5℃ 0.8063 旋光性 右旋 左旋
在空间的排列上，可以看出他们是不相同的。 镜子 HO CH-CHs 右旋2丁醇 左旋2丁醇 可见，这两个异构体是互相对映的，互为物体与镜像关系，故称为对映异构 体。对映异构体中，一个使偏振光向右旋转，另一个使偏振光向左旋转，所以对 映异构体又称为旋光异构。 为什么要研究对映异构呢？因： 1.天然有机化合物大多有旋光现象 2.物质的旋光性与药物的疗效有关（如左旋维生素C可治抗坏血病，而右 旋的不行)。 3.用于研究有机反应机理。 §6一1物质的旋光性 一、平面偏振光和物质的旋光性 1.平面偏振光 光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直。 (1)光的前进方向与振动方向 (2)普通光的振动平面 图61光的传播 在光前进的方向上放一个(Nicol)棱晶或人造偏振片，只允许与棱晶晶轴 互相平行的平面上振动的光线透过棱晶，而在其它平面上振动的光线则被挡住。 这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。 49
·49· 在空间的排列上，可以看出他们是不相同的。 可见，这两个异构体是互相对映的，互为物体与镜像关系，故称为对映异构 体。对映异构体中，一个使偏振光向右旋转，另一个使偏振光向左旋转，所以对 映异构体又称为旋光异构。 为什么要研究对映异构呢？因： 1．天然有机化合物大多有旋光现象。 2．物质的旋光性与药物的疗效有关（如左旋维生素 C 可治抗坏血病，而右 旋的不行）。 3．用于研究有机反应机理。 §6—1 物质的旋光性 一、平面偏振光和物质的旋光性 1．平面偏振光 光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直。 在光前进的方向上放一个（Nicol）棱晶或人造偏振片，只允许与棱晶晶轴 互相平行的平面上振动的光线透过棱晶，而在其它平面上振动的光线则被挡住。 这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。 C H CH3 C H CH3 CH2CH3 HO OH CH2CH3 右旋-2-丁醇 左旋-2-丁醇 镜子 A A' B B' C 光源 D （1 ）光的前进方向与振动方向 D' C' （2）普通光的振动平面 图 6-1 光的传播 光束前进方向
普通光 Nicol棱品 平面偏振光 2.物质的旋光性 能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性，具有旋光性的物 质称为旋光性物质（也称为光活性物质）。 米巾血- 不旋光物质 来中！2必 能光性物质 能使偏振光振动平面向右旋转的物质称右旋体，能使偏振光振动平面向左 旋转的物质称左旋体，使偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度，用▣表示。 二、旋光仪与比旋光度 1.旋光仪 测定化合物的旋光度是用旋光仪，旋光仪主要部分是有两个尼可尔棱晶（起 偏棱晶和检偏棱晶)，一个盛液管和一个刻度盘组织装而成。其测定原理见P 若盛液管中为旋光性物质，当偏光透过该物质时会使偏光向左或右旋转一定 的角度，如要使旋转一定的角度后的偏光能透过检偏镜光栅，则必须将检偏镜 ·50
·50· 2．物质的旋光性 能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性，具有旋光性的物 质称为旋光性物质（也称为光活性物质）。 能使偏振光振动平面向右旋转的物质称右旋体，能使偏振光振动平面向左 旋转的物质称左旋体，使偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度，用α表示。 二、旋光仪与比旋光度 1．旋光仪 测定化合物的旋光度是用旋光仪，旋光仪主要部分是有两个尼可尔棱晶（起 偏棱晶和检偏棱晶），一个盛液管和一个刻度盘组织装而成。其测定原理见 P120 若盛液管中为旋光性物质，当偏光透过该物质时会使偏光向左或右旋转一定 的角度，如要使旋转一定的角度后的偏光能透过检偏镜光栅，则必须将检偏镜 A A' B C D B' D' C' A A' 普通光 平面偏振光 晶轴 Nicol棱晶 A A' B C D B' D' C' A A' A A' B C D B' D' C' A A' 乙醇 不旋光物质 乳酸 旋光性物质 α
旋转一定的角度，目镜处视野才明亮，测其旋转的角度即为该物质的旋光度α。 如下图所示 →目镜（亮） 旋光性物质 起偏镜 盛液管 检偏镜 2.比旋光度 旋光性物质的旋光度的大小决定于该物质的分子结构，并与测定时溶液的 浓度、盛液的长度、测定温度、所用光源波长等因索有关。为了比较各种不同 旋光性物质的旋光度的大小，一般用比旋光度来表示。比旋光度与从旋光仪中 读到的旋光度关系如下。 测定温度一旋光度（旋光仪上的读数） a= a 比选光度 盛液长度（分米dm) 当物质溶液的浓度为1g/血l,盛液管的长度为1分米时，所测物质的旋光度 即为比旋光度。若所测物质为纯液体，计算比旋光度时，只要把公式中的C换 成液体的密度d即可。 最常用的光源是钠光(D),入=589.3m,所测得的旋光速为 所用溶剂不同也会影响物质的旋光度。因此在不用水为溶剂时，需注明溶 剂的名称，例如，右旋的酒石酸在5%的乙醇串其比旋光度为： =+3.79(乙 醇，5粉)。 上面公式即可用来计算物质的比旋光度，也可用以测定物质的浓度或鉴定 物质的纯度。具体实例见P2-。] 51
·51· 旋转一定的角度，目镜处视野才明亮，测其旋转的角度即为该物质的旋光度α。 如下图所示 2．比旋光度 旋光性物质的旋光度的大小决定于该物质的分子结构，并与测定时溶液的 浓度、盛液的长度、测定温度、所用光源波长等因素有关。为了比较各种不同 旋光性物质的旋光度的大小，一般用比旋光度来表示。比旋光度与从旋光仪中 读到的旋光度关系如下。 当物质溶液的浓度为 1g/ml，盛液管的长度为 1 分米时，所测物质的旋光度 即为比旋光度。若所测物质为纯液体，计算比旋光度时，只要把公式中的 C 换 成液体的密度 d 即可。 最常用的光源是钠光（D），λ=589.3nm,所测得的旋光度记为 所用溶剂不同也会影响物质的旋光度。因此在不用水为溶剂时，需注明溶 剂的名称，例如，右旋的酒石酸在 5%的乙醇中其比旋光度为： = +3.79 (乙 醇，5%)。 上面公式即可用来计算物质的比旋光度，也可用以测定物质的浓度或鉴定 物质的纯度。具体实例见 P121-122。] A B C D A A' B' D' A' 乳酸 旋光性物质 α 目镜（亮） 起偏镜 盛液管 检偏镜 [α ] t λ = α L x C 比选光度 波长 （钠光D) 盛液长度（分米dm） 溶液的浓度（g/ml） 测定温度 旋光度（旋光仪上的读数） [α ] t D [α ] 20 D
§6一2对映异构现象与分子结构的关系 一、 对映异构现象的发现（自学，见P1-4) 二、 手性和对称因素 1.手性（以乳酸CH,CHOHC0OH为例来讨论） 乳酸有两种不同构型（空间排列） OOH 透视式 OH→COOH→CH 顺时针排列 反时针挂列 特征： (1)、不能完全重叠， (2)、呈物体与镜象关系（左右手关系）。 物质分子互为实物和镜象关系（象左手和右手一样）彼此不能完全重叠的特 征，称为分子的手性。 具有手性（不能与自身的镜象重叠）的分子叫做手性分子。 连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子（或手性中心）用C*表示。 凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具有手性，是手性分子。 3.分子对称因素 物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可从分子中有无对称因素 来判断，最常见的分子对称因素有对称面和对称中心。 (1)、对称面 假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半，该平面就是分子的对称 面，例如： 52
·52· §6—2 对映异构现象与分子结构的关系 一、 对映异构现象的发现（自学，见 P121-124 ） 二、 手性和对称因素 1． 手性 （以乳酸 CH3C * HOHCOOH 为例来讨论） 乳酸有两种不同构型（空间排列） 特征： （1）、不能完全重叠， （2）、呈物体与镜象关系（左右手关系）。 物质分子互为实物和镜象关系（象左手和右手一样）彼此不能完全重叠的特 征，称为分子的手性。 具有手性（不能与自身的镜象重叠）的分子叫做手性分子。 连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子（或手性中心）用 C*表示。 凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具有手性，是手性分子。 3．分子对称因素 物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可从分子中有无对称因素 来判断，最常见的分子对称因素有对称面和对称中心。 （1）、对称面 假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半，该平面就是分子的对称 面，例如： COOH C H OH CH3 COOH C H3C HO H COOH CH3 OH - 顺时针排列 反时针排列 透视式 镜子