第四章酸碱滴定法 酸碱滴定法所涉及的反应是酸碱反应，因此，首先必须对酸碱平衡的基础理论进行简 要的讨论，然后再介绍酸碱滴定法的有关理论和应用。 §4一1酸碱平衡的理论基础 众所周知，根据酸碱电离理论，电解质离解时所生成的阳离子全部是的是酸，离解 时所生成的阴离子全部是OH一是碱。例如： 酸 HOAc =H*+OAc- NaOH—Na+OH 酸碱发生中和反应生成盐和水。 NaOH HOAc NaOAc HO 但电离理论有一定局限性，它只适用于水溶液，不适用于非水溶液，而且也不能解释 有的物质（如NH,等）不含OH~,但却具有碱性的事实。为了进一步认识酸碱反应的本 质和便于对水溶液和非水溶液中的酸碱平衡问题统一加以考虑，现引人酸碱质子理论。 酸碱质子理论 酸碱质子理论(proton theory)是在1923年由布朗斯台德(Br中nsted)提出的。根据 质子理论， 凡是能给出质子()的物质是酸：凡是能接受质子的物质是碱，它们之间的 关系可用下式表示之 酸一厨子+碱 例如： HOAc =H*+OAc 上式中的HOAC是酸，它给出质子后，转化成的OAC~对于质子具有一定的亲和力， 能接受质子，因而OC~是一种碱。这种因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱，称 为共轭酸碱对。关于共轭酸碱对还可再举数例如下： HCO,一H+ClO HSOH++SO N一H+NH H2PO:一H+HPO房 HPO一H+PO 失去结晶水，因此应把它保存在相对湿度为60%的恒湿器中。 硼砂 准物的标定反应为 NazB:O+2HCI 5H2O-4H,BO3+2NaCl 以甲基红指示终点，变色明显
第四章 酸碱滴定法 酸碱滴定法所涉及的反应是酸碱反应，因此，首先必须对酸碱平衡的基础理论进行简 要的讨论，然后再介绍酸碱滴定法的有关理论和应用。 §4—1 酸碱平衡的理论基础 众所周知，根据酸碱电离理论，电解质离解时所生成的阳离子全部是 H+的是酸，离解 时所生成的阴离子全部是 OHˉ 是碱。例如： 酸 碱 酸碱发生中和反应生成盐和水： 但电离理论有一定局限性，它只适用于水溶液，不适用于非水溶液，而且也不能解释 有的物质（如 NH3 等）不含 OHˉ，但却具有碱性的事实。为了进一步认识酸碱反应的本 质和便于对水溶液和非水溶液中的酸碱平衡问题统一加以考虑，现引人酸碱质子理论。 酸碱质子理论 酸碱质子理论（proton theory）是在 1923 年由布朗斯台德（BrФnsted）提出的。根据 质子理论，凡是能给出质子（H +）的物质是酸；凡是能接受质子的物质是碱，它们之间的 关系可用下式表示之： 例如： 上式中的 HOAc 是酸，它给出质子后，转化成的 OACˉ 对于质子具有一定的亲和力， 能接受质子，因而 OACˉ是一种碱。这种因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱，称 为共轭酸碱对。关于共轭酸碱对还可再举数例如下： 失去结晶水，因此应把它保存在相对湿度为 60％的恒湿器中。 硼砂基准物的标定反应为 以甲基红指示终点，变色明显
诚标准溶液 mol·L,但有时需用到浓度高达 NaCO,而且NaOH还可能含有硫酸盐、硅酸盐、氯化物等杂质，因此应采用间接法配制 其标准溶液，即配成近似浓度的碱溶液，然后加以标定。 含有Na,CO3的标准碱溶液在用甲基橙作指示剂滴定强酸时，不会因Na,CO,的存在而 NaCO,仅交换 用到生成NaHCO,于是就会引起 的标准减溶液。 可用不同方法配制不含CO,的标淮碱溶液。最常用的方法是取一份纯净NOH,加 人一份水，搅拌，使之溶解，配成50%的浓溶液。在这种浓溶液中NCO,的溶解度很小， 待NaCO沉降后，吸取卜层澄清液，稀释至所需浓度。 由于NaOH 一般只在其表面形成 ,因此亦可称取较多的NaOH固体 于烧杯中，以蒸馏水洗涤二三次，每次用水少许，以洗去表面的少许NCO,倾去洗涤液， 留下固体NOH,配成所需浓度的碱溶液。为了配制不含CO,的碱溶液，所用蒸缩水亦应 不含C01。 为了标定NaOH溶液，可用客种基准物，如HC,O·2H,O、KHCO、苯甲酸等。但 最常用的是邻苯二甲酸氢钾。这种基准物容易用重结晶法制得纯品，不含结晶水，不吸湖， 容易保存，标定时，由于称量而造成的误差也较小（见S3一5，例4），因而是一种良好的 基准物 标定反应为 COOK COOK +NH一C +HO COOH COONa 由于邻苯二甲酸的PKa2=5.54。因此采用酚鼠指示终点时，变色相当敏锐. 'H;N-R-NHj H'+*H3N-R-NH2 可见酸碱可以是阳离子、阴离子，也可以是中性分子。 上面各个共轭酸碱对的质子得失反应，称为酸碱半反应，它们和氧化还原反应中的半电 池反应相类似。由于质子的半径极小，电荷密度极高，它不可能在水溶液中独立存在（或者 说只能瞬间存在)，因此上述的各种酸碱半反应在溶液中也不能单独进行 ,而是当 种酸 出质子时，溶液中必定有一种碱来接受质子。例如HOA©在水溶液中离解时，作为溶剂的 水就是接受质子的碱，它们的反应可以表示如下：
碱标准溶液 碱标准溶液一般用 NaOH 配制，最常用浓度为 0．lmol·L －l，但有时需用到浓度高达 lmol·L －l 或低到 0．01 mol·L －l 的。NaOH 易吸潮，也易吸收空气中的 CO2，以致常含有 Na2CO3，而且 NaOH 还可能含有硫酸盐、硅酸盐、氯化物等杂质，因此应采用间接法配制 其标准溶液，即配成近似浓度的碱溶液，然后加以标定。 含有 Na2CO3的标准碱溶液在用甲基橙作指示剂滴定强酸时，不会因 Na2CO3 的存在而 引人误差；如用来滴定弱酸，用酚酞作指示剂，滴到酚酞出现浅红色时，Na2CO3 仅交换二 个质子，即作用到生成 NaHCO3，于是就会引起一定的误差。因此应配制和使用不含 CO3 2－ 的标准碱溶液。 可用不同方法配制不含 CO3 2－的标准碱溶液。最常用的方法是取一份纯净 NaOH，加 人一份水，搅拌，使之溶解，配成 50％的浓溶液。在这种浓溶液中 Na2CO3的溶解度很小， 待 Na2CO3沉降后，吸取卜层澄清液，稀释至所需浓度。 由于 NaOH 固体一般只在其表面形成一薄层 Na2CO3，因此亦可称取较多的 NaOH 固体 于烧杯中，以蒸馏水洗涤二三次，每次用水少许，以洗去表面的少许 Na2CO3，倾去洗涤液， 留下固体 NaOH，配成所需浓度的碱溶液。为了配制不含 CO3 2－的碱溶液，所用蒸馏水亦应 不含 CO2。 为了标定 NaOH 溶液，可用各种基准物，如 H2C2O4·2H2O、KHC2O4、苯甲酸等。但 最常用的是邻苯二甲酸氢钾。这种基准物容易用重结晶法制得纯品，不含结晶水，不吸潮， 容易保存，标定时，由于称量而造成的误差也较小（见§3—5，例 4），因而是一种良好的 基准物。 标定反应为 由于邻苯二甲酸的 PKa2=5．54。因此采用酚酞指示终点时，变色相当敏锐。 可见酸碱可以是阳离子、阴离子，也可以是中性分子。 上面各个共轭酸碱对的质子得失反应，称为酸碱半反应，它们和氧化还原反应中的半电 池反应相类似。由于质子的半径极小，电荷密度极高，它不可能在水溶液中独立存在（或者 说只能瞬间存在），因此上述的各种酸碱半反应在溶液中也不能单独进行，而是当一种酸给 出质子时，溶液中必定有一种碱来接受质子。例如 HOAc 在水溶液中离解时，作为溶剂的 水就是接受质子的碱，它们的反应可以表示如下：
HOAc H'+OAc 酸 碱， H,0+H* 碱2 酸2 HOAc+H,O一H,O+OA 酸1碱 酸2碱1 两个共轭酸碱对相互作用而达平衡，这也和两个半电池反应相互结合而成氧化还原反应 相类似。 同样，碱在水溶液中接受质子的过程，也必须有溶剂水分子参加。例如： NH+H' 0一H*+OH NHs+H.O OH+NH 司样也是两个共银酸碱对相互作用而达平衡。在这个平衡中作为溶剂的水起了酸的作用。与 HOAC在水中离解的情况相比较可知，水是一种两性溶剂 由于水分子的两性作用， 个水分子可以从另一个水分子夺取质子而形成H0和O州“，即 H,0+H,0一H0+OH 在水分子之间存在着的质子传递作用，称为水的质子自递作用。这种作用的平衡常数称为水 的质子自递常数，用Kw表示： K.=[HO*][OH- 水合质子H,0也常常简写作矿，因此水的质子自递常数常简写作： K.=[H'][OH- 这个常数就是水的离子积，在25℃时等于104，于是 K.=1014 pK.=14 根据质子理论，酸和碱的中和反应也是一种质子的转移过程，例如HCI与NH反应： HCI+H20一H0+C HO'+NH NH+H2O 反应的结果是各反应物转化为它们各自的共轭酸或共轭碱 人们通常说的盐的水解过程，实质上也是质子的转移过程。它们和酸碱离解过程在本质 上是相同的，例如：
两个共轭酸碱对相互作用而达平衡，这也和两个半电池反应相互结合而成氧化还原反应 相类似。 同样，碱在水溶液中接受质子的过程，也必须有溶剂水分子参加。例如： 同样也是两个共轭酸碱对相互作用而达平衡。在这个平衡中作为溶剂的水起了酸的作用。与 HOAc 在水中离解的情况相比较可知，水是一种两性溶剂。 由于水分子的两性作用，一 个水分子可以从另一个水分子夺取质子而形成 H3O +和 OHˉ，即 在水分子之间存在着的质子传递作用，称为水的质子自递作用。这种作用的平衡常数称为水 的质子自递常数，用 KW 表示： 水 合 质 子 H3O + 也 常 常 简 写 作 H + ， 因 此 水 的 质 子 自 递 常 数 常 简 写 作 ： 这个常数就是水的离子积，在 25℃时等于 10－14，于是 根据质子理论，酸和碱的中和反应也是一种质子的转移过程，例如 HCI 与 NH3 反应： 反应的结果是各反应物转化为它们各自的共轭酸或共轭碱。 人们通常说的盐的水解过程，实质上也是质子的转移过程。它们和酸碱离解过程在本质 上是相同的，例如：
HOAe+H,OH,O+OAe 离解 H2O NH3 NHi+OH- 离解 酸 碱 碱 H2O+OAc HOAc OH 水解 NH+H2O H:O'+NH 水解 酸！ 酸2碱 上述的最后两个反应式也可分别看作HOAc的共轭碱OAC的离解反应和NHB的共 钜酸N4+的离解反应。总之，各种酸碱反应过程都是质子转移过程，因此运用质子理论就 可以找出各种酸碱反应的共同基本特征。 酸威离解平衡 酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力的强弱。给出质子的能力越强，酸性 就越强：反之就越弱。同样，接受质子的能力越强，碱性就越强：反 这就定量说明了，酸越强，其共轭碱越弱：反之，酸越弱，它的共钜碱越强的规律 4一2不同pH溶液中酸碱存在形式的分布情况——一分布曲线 从酸（或碱）离解反应式可知，当共轭酸碱对处于平衡状态时，溶液中存在着0利 不同的酸碱形式。这时它们的浓度称为平衡浓度(equilibrium con-一centration),各种存在形 式平衡浓度之和称为总浓度或分析浓度(analytical con-一centration),某一存在形式的平衡 浓度占总浓度的分数，即为该存在形式的分布系数(dstribution coef伍icient),以6表示之。 当溶液的p发生变化时，平衡随之移动，以致酸碱存在形式的分布情祝也跟着变化。分布 系数6 溶液PH间的关系曲线称为分布曲线 distribution curve ) 讨论分布曲线可帮助我 们深人理解酸碱滴定的过程、终点误差以及分步滴定的可能性，而且也有利于了解配位滴定 与沉淀反应条件的选择原则。现对一元酸、二元酸和三元酸的分布系数的计算和分布曲线分 别讨论如下。 一元酸例如HOAc,设它的总浓度为c。它在溶液中以HOAc和OAc两种形式存 在，它们的平 衡浓度 分别为 HOAc]和OAG ],则C=[HOAc]+OAe~,又设HOA 所占的分数为6，OAc所占的分数为8，则 H1 THOA IH I
上述的最后两个反应式也可分别看作 HOAc 的共轭碱 OACˉ 的离解反应和 NH3 的共 轭酸 NH4+的离解反应。总之，各种酸碱反应过程都是质子转移过程，因此运用质子理论就 可以找出各种酸碱反应的共同基本特征。 酸碱离解平衡 酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力的强弱。给出质子的能力越强，酸性 就越强；反之就越弱。同样，接受质子的能力越强，碱性就越强；反 这就定量说明了，酸越强，其共轭碱越弱；反之，酸越弱，它的共轭碱越强的规律。 4－2 不同 pH 溶液中酸碱存在形式的分布情况-分布曲线 从酸（或碱）离解反应式可知，当共轭酸碱对处于平衡状态时，溶液中存在着 H3O +和 不同的酸碱形式。这时它们的浓度称为平衡浓度（equilibrium con－centration），各种存在形 式平衡浓度之和称为总浓度或分析浓度（analytical con－centration），某一存在形式的平衡 浓度占总浓度的分数，即为该存在形式的分布系数（dstribution coefficient），以δ表示之。 当溶液的 pH 发生变化时，平衡随之移动，以致酸碱存在形式的分布情况也跟着变化。分布 系数δ与溶液 PH 间的关系曲线称为分布曲线（distribution curve）。讨论分布曲线可帮助我 们深人理解酸碱滴定的过程、终点误差以及分步滴定的可能性，而且也有利于了解配位滴定 与沉淀反应条件的选择原则。现对一元酸、二元酸和三元酸的分布系数的计算和分布曲线分 别讨论如下。 一元酸 例如 HOAc，设它的总浓度为 c。它在溶液中以 HOAc 和 OAcˉ两种形式存 在，它们的平衡浓度分别为［HOA c］和[OAcˉ]，则 C=［HOA c］+[OAcˉ]。又设 HOAc 所占的分数为δ1，OAcˉ所占的分数为δ0，则
同理可得 显然，各种组分分布系数之和等于1，即 6,+8。=1 如果以pH为横坐标，各存在形式的分布系数为纵坐标， 可得如图4一1所示的分布曲线。从图中可以看到： pH=pKa时，6=6=0.5，即溶 密H的关系曲线 液中HOAc与OAcˉ两种形式各占50%： 当P阳<PKa时，6>6。，即溶液中HOAc为主要的存在形式 当pH>pK。时，1<6。，即溶液中OAC 为主要的存在形式。 二元酸例如草酸，在溶液中的存在形式是HC0、HC:0~和C0,2。根据物料平衡， 草酸的总浓度c应为上述三种存在形式的平衡浓度之和，即 c=[H2C2O4]+[HC2O ]+[C20-] 如果以8：6,8。分别代表HC,0、HC0,和C,0,2的分布系数，则 4c01+HC0+co71+e8+C0 「HCO 「C02-1 K,K[H2+KH门+KK (4-2a 同理 K,[H*] 81-HK[H]+K.K. (4-2b) KK 80=KH]+KK (4-2c) 于是可得图4一2所示的分布曲线。由图可知： 当PHK<P水时，8>>8，溶液中 出C:O为主要的存在形式： 1.0 当PH<PKaPKa时 6>62和81>8 0.86 溶液中HCOˉ为主要的存在形式： 0.6 当PD>PK2时，6>61溶液中C02为主要 存在形式。 0.2 由于草酸的PK=1·23,PK=4.19,比较接 12 近，因此在HC0的优势区内，各种形式的存在 情祝比较复杂。计算表明，在PH2.2一3.2时， 图4一2草酸溶液中各种存在形式的 明显出现三种组分同时存在的状况，而在pH2.71 分布系数与溶液H的关系曲线
同理可得 显然，各种组分分布系数之和等于 1，即 δ1+δ0 =1 如果以 pH 为横坐标，各存在形式的分布系数为纵坐标， 可得如图 4—1 所示的分布曲线。从图中可以看到： 当 pH=pKa 时，δ1=δ0 =0.5，即溶 液中 HOAc 与 OAcˉ两种形式各占 50％； 当 PH<<PKa 时，δ1>>δ0，即溶液中 HOAc 为主要的存在形式； 当 pH>>pK。时，δ1<<δ0，即溶液中 OAcˉ为主要的存在形式。 二元酸 例如草酸，在溶液中的存在形式是 H2C2O4、HC2O4ˉ和 C2O4 2-。根据物料平衡， 草酸的总浓度 c 应为上述三种存在形式的平衡浓度之和，即 如果以δ2δ1δ0分别代表 H2C2O4、HC2O4ˉ和 C2O4 2- 的分布系数，则 同理 于是可得图 4—2 所示的分布曲线。由图可知； 当 PH<<PKa1 时，δ2>>δ1，溶液中 H2C2O4为主要的存在形式； 当 PH<<PKa1 <<PKa2时，δ1>>δ2 和δ1>>δ0， 溶液中 HC2O4ˉ为主要的存在形式； 当 PH>>PKa2 时，δ0>>δ1 溶液中 C2O4 2-为主要 存在形式。 由于草酸的 PKa1=1·23，PKa2= 4．19，比较接 近，因此在 HC2O4ˉ的优势区内，各种形式的存在 情况比较复杂。计算表明，在 PH 2．2～3．2 时， 明显出现三种组分同时存在的状况，而在 pH 2．71