时，虽然HC0,ˉ的分布系数达到最大(0.938)，但8，与6，的数值也各占0.031。 三元酸例如HPO4,情况更复杂些，以6,8：6，和6。分别表示HPO4,HPO:~HPO: 和PO,:的分布系数，仿照二元酸分布系数的推导方法，可得下列各分布系数的计算公式： 「H+13 83=KHK.K[H]+K.KK (4-3m) K[H]2 -K.[.[H]+K.K.K (4-36) KK [H' 0-K[[H]K.KK (4-3c) KKK。 8-HK.HK.K.[H]+K.K.K. (4-3d) 图4一3为磷酸溶液中各种存在形式的分布曲线.由于H3P04的pK1=2.12,pK2=7.20, pK=12.36,三者相差较大，各存在形式同时共存的情况不如草酸明显： 当PH<PKa时，6>6：，溶液中 PO,为主要的存在形式： 当PKal<PK<PK时，6>6，和 8>6,溶液中HP0,ˉ占优势： 当PK。<阳<PK时，6>6：和 8≥>6。，溶液中HPO2占优势： 当PH>PK时，6，>6：，溶液中 PO为主要的存在形式： 0 寸4子6片80品位市分 应该指出，在P=4.7时，虽然 P 比P0,占99,4%，而另外两种形式 图4一3陵酸溶液中各种存在形式的 (H,PO和HPO,2)各占0.3%。同样， 当 pH=9.8时，HO2占绝对优势(99.5 分布系数与溶液pH的关系曲线 %),而HPO,和PO产也各占0.3%。这两种pH情况下，由于各次要的存在形式所 根据实际测定，酚臧在H小于8的溶液中呈无色，当溶液的pH大于10时酚酞呈红 色，pH从8到10是酚酞逐渐由无色变为红色的过程，称为酚酞的“变色范围”。甲基橙则 当溶液H小于31时是红色，大于4.4时早蕾伍，H从31到44品甲某橙的变色范围 由于各种指示剂的平衡常数不同 它们的变色范围也不相同。表 中列出了几种 常用酸碱指示剂的变色范用。由于变色范用是由目视判断得到的，而每个人的眼睹对颜色的 敏感度不相同，所以各书刊报道的变色范围也略有差异
时，虽然 HC2O4ˉ的分布系数达到最大（0．938），但δ2与δ0的数值也各占 0．031。 三元酸 例如 H3PO4，情况更复杂些，以δ3δ2δ1和δ0分别表示 H3PO4、H2PO4ˉ、HPO4 2- 和 PO4 3-； 的分布系数，仿照二元酸分布系数的推导方法，可得下列各分布系数的计算公式； 图 4—3为磷酸溶液中各种存在形式的分布曲线。由于 H3 PO4 的pKa1=2．12，pKa2=7．20， pKa3=12．36，三者相差较大，各存在形式同时共存的情况不如草酸明显： 当 PH<<PKa1 时，δ3>>δ2 ，溶液中 H3PO4为主要的存在形式； 当 PKa1 <<PH<<PKa2 时，δ2>>δ3 和 δ2>>δ1，溶液中 H2PO4ˉ占优势； 当 PKa2 <<PH<<PKa3时，δ1>>δ2 和 δ1>>δ0，溶液中 HPO4 2-占优势； 当 PH>>PKa3 时，δ3>>δ2 ，溶液中 PO4 3-为主要的存在形式； 应该指出，在 PH=4．7 时，虽然 H2PO4ˉ占 99．4％，而另外两种形式 （H3PO4和 HPO4 2-）各占 0．3％。同样， 当 pH=9．8 时，HPO4 2- 占绝对优势（99．5 ％），而 H2PO4ˉ和 PO4 3-也各占 0．3％。这两种 pH 情况下，由于各次要的存在形式所 根据实际测定，酚酞在 pH 小于 8 的溶液中呈无色，当溶液的 pH 大于 10 时酚酞呈红 色，pH 从 8 到 10 是酚酞逐渐由无色变为红色的过程，称为酚酞的“变色范围”。甲基橙则 当溶液 pH 小于 3.1 时呈红色，大于 4．4 时呈黄色，pH 从 3.1 到 4．4 是甲基橙的变色范围。 由于各种指示剂的平衡常数不同，它们的变色范围也不相同。表 4—3 中列出了几种 常用酸碱指示剂的变色范围。由于变色范围是由目视判断得到的，而每个人的眼睛对颜色的 敏感度不相同，所以各书刊报道的变色范围也略有差异
表4一3几种常用酸碱指示剂的变色范围（室温】 指示剂 变色范颜色变化pK 度 百里酚蓝 1.2-2.8 红~黄17 1gL-1的20%乙醇溶液 1~2 甲基黄 2.9-4.0 红-黄3.3 1g·L”1的90%乙醇溶礼 1 甲基橙 3.1-4.4 红~黄 3 0.5gL的水溶液 1 澳酚蓝 3.0-4.6 黄~紫 4.1 澳甲酚绿 4.1-5.6 黄一蓝 4.9 或买钠盐水液乙酵審液 1~3 甲基红 4.4-6.2 红一黄 5.0 或武纳盐的水常乙惊溶液 1 溴百里酚盖 6.2-7.6 黄一蓝 7.3 中性红 6.8-8.0 红~黄橙 7.4 1gL1的60%乙醇溶液 苯酚红 6.8-8.4 黄一红 8.0 1 百里酚蓝8.0-9.6黄- 8.9 1gL的20%乙醇溶液 14 酚酞8.0-10.0无一红 9.1 0.5gL'的90%乙醇溶液 1-3 百里酞9.4-10.6无-蓝10.01gL的90%乙醇溶液1~2 从表4一3中可以清楚地看出，各种不同的酸碱指示剂，具有不同的变色范围，有的在 酸性溶液中变色，如甲基橙、甲基红等：有的在中性附近变色，如中性红、苯酚红等：有的 则在碱性溶液中变色，如酚酞、百里酚酞等。 指示剂之所以具有变色范围 可由指示剂在溶液中的平 衡移动过程来加以解释。现以 表示弱酸型指示剂，它在溶液中的平衡移动过程可以简单地用下式表示： 一元弱酸（碱）溶液PH的计算 对于一元弱酸HA溶液，有下列质 转移反应： HAH'+A H2OH*+OH 质子条件为 [H]=[A1+[OH] 上式说明一元弱酸中的「H」来自两部分，即来自弱酸的离解（相当于式中的A项）和水 的质子自递反应（相当于式中的O州项）. 以AFK,HA]/旧门和[OH=K./旧门代人质子条件式，并整理可得 [H]=√KHA+K (4-6) 上式为计算一元弱酸溶液中[旧门的精确公式。由于式中的[H]为HA平衡浓度，也是术 知项，还需利用分布系数的公式求出HA]=c8A(c为HA的总浓度)，再代人上式，则将 推导出一元三次方程：
从表 4—3 中可以清楚地看出，各种不同的酸碱指示剂，具有不同的变色范围，有的在 酸性溶液中变色，如甲基橙、甲基红等；有的在中性附近变色，如中性红、苯酚红等：有的 则在碱性溶液中变色，如酚酞、百里酚酞等。 指示剂之所以具有变色范围，可由指示剂在溶液中的平衡移动过程来加以解释。现以 HIn表示弱酸型指示剂，它在溶液中的平衡移动过程可以简单地用下式表示： 一元弱酸（碱）溶液 PH 的计算 对于一元弱酸 HA 溶液，有下列质子转移反应： 质子条件为 上式说明一元弱酸中的「H +」来自两部分，即来自弱酸的离解（相当于式中的[A － ]项）和水 的质子自递反应（相当于式中的[OH－ ]项）。 以[A － ]= Ka[HA]／[H+ ]和[OH－ ]=Kw／[H+ ]代人质子条件式，并整理可得 上式为计算一元弱酸溶液中[H+ ]的精确公式。由于式中的［HA］为 HA 平衡浓度，也是未 知项，还需利用分布系数的公式求出[HA]=cδHA（c 为 HA 的总浓度），再代人上式，则将 推导出一元三次方程：
[H]3+K,H]2-(cK.+K)[H]-KK.=0 显然，解上述方程的计算相当麻烦。考虑到计算中所用的常数，一般来说，其本身即有百分 之几的误差，而且又未使用活度，仅以浓度代人计算，因此这类分析化学的计算通常允许日门 有5%的误差，所以对于具体情况，可以合理简化，作近似处理。 若考虑到弱酸的浓度不是大低，HA虽有部分离解，但HA的平衡浓度HA可以认为近似等 于总浓度c,即略去弱酸本身的离解，以c代替A]。通 过计算可知，若允许有5%误差，需满足c/K≥105条件，式(4一6)可简化为近似公式： [H]=√cK。+Kw (4-7) 另一方面，如果弱酸的凡不是非常小，可以推断，由酸离解提供的「矿小，将高于水离 解所提供的[H小，对于5%的允许误差可计算出当cK≥I0Kw时，可将式(46)中的 K项略去，则得 [H】=√KHAJ=K,(c-[H]) 式(4一8)也为近似计算式。 如果同时满足c/K≥105和cK≥10K两个条件，则式(4-6)可进一步简化为 [H]=√cK (4-9) 这就是常用的最简式 式(4一10)为精确计算式。 如果HA放出质子与接受质子的能力都比较弱，则可以认为「HA」≈C:另根据计算 可知，若允许有5%误差，在cK≥IOK时，HA提供的「H」比水提供的H中大得多， 所以可略去K项，则得近似计算式： m离 (4-11) 如果c/K,≥10，则分母中的K!可略去，经整理可得 [H]=√KK (4-12) 式4一12)为常用的最简式。当满足cK2≥10K,和c/K≥10两个条件时，用最简式计算 出的与用精确式求得的」相比，其误差在允许的5%以内。 式(4-10)为精确计算式。 如果HA一放出质子与接受质子的能力都比较弱，则可以 认为「HA。C:另根据计算可知，若允许有5%误差，在cK。>10Kw时，HA一提供 的「H”计水提供的卜刁大得多，所以可略去K_项，则得近似计算式： 如果t/K。>10,则分母中的K。可略去，经整理可得 厂」一Pt:j(-
显然，解上述方程的计算相当麻烦。考虑到计算中所用的常数，一般来说，其本身即有百分 之几的误差，而且又未使用活度，仅以浓度代人计算，因此这类分析化学的计算通常允许[H+ ] 有 5％的误差，所以对于具体情况，可以合理简化，作近似处理。 若考虑到弱酸的浓度不是大低，HA 虽有部分离解，但 HA 的平衡浓度[HA]可以认为近似等 于总浓度 c，即略去弱酸本身的离解，以 c 代替[H A]。通 过计算可知，若允许有 5％误差，需满足 c／Ka≥105 条件，式（4－6）可简化为近似公式： 另一方面，如果弱酸的凡不是非常小，可以推断，由酸离解提供的「H +」，将高于水离 解所提供的「H +」，对于 5％的允许误差可计算出当 cKa≥10Kw 时，可将式（4—6）中的 Kw 项略去，则得 即 式（4－8）也为近似计算式。 如果同时满足 c／Ka≥105 和 cKa≥10Kw 两个条件，则式（4－6）可进一步简化为 这就是常用的最简式。 式（4－10）为精确计算式。 如果 HA－放出质子与接受质子的能力都比较弱，则可以认为「HA」≈c ；另根据计算 可知，若允许有 5％误差，在 cKa2≥10Kw 时，HA－提供的「H +」比水提供的[H+ ]大得多， 所以可略去 Kw 项，则得近似计算式： 如果 c／Ka1≥10，则分母中的 Ka1可略去，经整理可得 式(4－12）为常用的最简式。当满足 cKa2≥10Kw 和 c／Ka1≥10 两个条件时，用最简式计算 出的[H+」与用精确式求得的[H+」相比，其误差在允许的 5％以内。 式（4－10）为精确计算式。 如果 HA－放出质子与接受质子的能力都比较弱，则可以 认为「HA」。C ；另根据计算可知，若允许有 5％误差，在 cK。＞10Kw 时，HA－提供 的「H”计水提供的卜刁大得多，所以可略去 K＿项，则得近似计算式： 如果 t／K。＞10，则分母中的 K。可略去，经整理可得 厂”」一 Pt：j｛－－－
根据式(4-12) (4-11D (4-12) 式N-I2)为常用的最简式。当满足CK。>1OKw和C/K。:>10两个条件时，用最简 式计算出的H”」与用精确式求得的(H”)相比，其误差在允许的5%以内 例6计算 0.I0mol·L一的邻苯二甲酸氢钾溶液的pH。解：查表得邻苯二甲酸氢钾的PK。 2·89,PKa7=5·54- PKbZ“14-2·89=11.11从批和昨可 知，邻苯二甲酸氢根高子的酸性和碱性都比较弱，可以认为「HA刁。C。 C/厂为”0·X10554H10K C/K。一0，二/10289-7.6w10'H-人 了刁叮于7E=10-422mol-1 pH=4.22例7分别计算0.05m0L1N。 HZpO4和3.33X102mOL-N。ZHp04溶液的pH。解：查表得几★04的吐。一2.12， 1。=7.20, Pk. 12.36 NSHZPO4-和N82HPO4都属于两性物质，但是它们的酸 性和碱性都比较弱，可以认为平衡浓度等于总浓度，因此可根据题设条件，采用适当的计算 式进行计算。 (1)对于0·05molL-INaHZPO4溶液 汲。一0.05飞且0720the10厂 C/K。=0.05/10-212=659 <10所以应采用式(4一11)计算： -卜”卜币正了r亢丁厅刁灭工】厂L面=2.0. 10-5mol.L- PH=4.70 ()对3 石3XIO2l.LINdsHPO4溶液由于本题涉及K。和凡，所以在运用公式及判别式时，应 将有关公式中的凡和K_分别换
根据式（4—12） （4—11） （4—12） 式 N－12）为常用的最简式。当满足 CK。＞10Kw 和 C／K。；＞10 两个条件时，用最简 式计算出的 IH”」与用精确式求得的｛H”）相比，其误差在允许的 5％以内。 例 6 计算 0．10 mol·L－l 的邻苯二甲酸氢钾溶液的 pH。 解：查表得邻苯二甲酸氢钾的 PK。－ 2·89，PKa7＝5·54－ PKbZ“14－2·89＝11．11 从批和咋可 知，邻苯二甲酸氢根离子的酸性和碱性都比较弱，可以认为「HA 刁。C。 C／厂勺”0·IX10554H10K C／K。一 0，二／10289—77．6W10’H”」－人 了刁叮于 7E＝10－422molL－1 pH＝4．22 例 7 分别计算 0．05mOIL1N。 HZpO4 和 3．33X102mOIL－lN。ZHpO4 溶液的 pH。 解：查表得几＊04 的吐。一 2．12， ／。＝7．20，pK。一 12．36 NSHZPO4 和 N82HPO4 都属于两性物质，但是它们的酸 性和碱性都比较弱，可以认为平衡浓度等于总浓度，因此可根据题设条件，采用适当的计算 式 进 行 计 算 。 （ 1 ） 对 于 0 ． 05 molL － lNaHZPO4 溶 液 汲。一 0．05 飞且 0720the10 厂 C／K。＝0．05／10－212＝659 ＜10 所以应采用式（4—11）计算： －卜”卜币正了 r 亢丁厅刁灭工】厂 L 面＝2．0。 10－5mol·L－l PH＝4．70 （2）对于 3 石 3 X 102mol．L1NdsHPO4 溶液由于本题涉及 K。和凡，所以在运用公式及判别式时，应 将有关公式中的凡和 K＿分别换
续表 计算公式 (允年限货。) (a)[H]=(c++4K) 鬟o[r]=c c≥4.7×10-1mlL-1 [H]=√K c≤1.0×10-8md-L (b)[H]=√/RHA ∫cK,≥10K 2K.H]1 元酸 (e)[H]=K. cK≥10K. e/K≥105 2K./八H*]《1 or-产8k (b)[H]=K(c.-[F])(c+[H]D [H]为[OH (c)[H']=K.c./c ,及，分别为HA及其共轭碱A的总浓度。 当需要计算一元弱碱、强碱等碱性物质溶液的pH时，只需将计算式及使用条件中的「矿 和凡相应地换成「OH厂」和K即可。 应该指出，本书中弱酸（碱）及其共轭碱（酸）混合溶液pH的计算，都是以组分的浓 度代人公式进行的，如需计算标准缓冲溶液的pH,则应代人组分的活度，即必须考虑离子 强度的影响，但是通常标准缓冲溶液的pH 都是通过精细的实验测定而得到的。 弱酸与其共轭碱或弱碱与其共轭酸所构成的缓冲溶液，能把溶液的山控制在一定的范 围内，例如，HOAc十NaOAc,NH+NHCI组成最常用的缓冲溶液。由例12计算可知， HOAc与NaOAc组成的缓冲液能把pH控制在3.7~5.7(HOAC pKa=4.74):同理，NH +NHCI所组成的缓冲液能把pH控制在8.3~10.3(NH+的pKa=9.26),即弱酸一共扼碱 或弱碱一共轭酸组成的缓冲溶液能控制的PH范围为pKa士1。各种不同的共轭酸碱，由 于它们Ka的不同，组成的缓冲溶液所能控制的pH也不同。除HOAc+NaOAc和NH NHCI外，常用的缓神溶液还有如表4一2所列的几种。 表4-2常用的缓冲溶波 缓冲溶液 共额酸 共却碱 pK. 可控制的 nH范围 COOH COOH 邻二钾酸氢钾-HC C.H 2.89 1.93.9 COOH C00 六亚甲基四胺-HC (CH)N.H" (CH)N. 5.15 4.2-6.2 NaH-PO.-NHPO HPO 7.20 6.2-8.2
当需要计算一元弱碱、强碱等碱性物质溶液的 pH 时，只需将计算式及使用条件中的「H +」 和凡相应地换成「OH－」和 Kb 即可。 应该指出，本书中弱酸（碱）及其共轭碱（酸）混合溶液 pH 的计算，都是以组分的浓 度代人公式进行的，如需计算标准缓冲溶液的 pH，则应代人组分的活度，即必须考虑离子 强度的影响，但是通常标准缓冲溶液的 pH，都是通过精细的实验测定而得到的。 弱酸与其共轭碱或弱碱与其共轭酸所构成的缓冲溶液，能把溶液的 pH 控制在一定的范 围内，例如，HOAc＋NaOAc，NH3＋NH4CI 组成最常用的缓冲溶液。由例 12 计算可知， HOAc 与 NaOAc 组成的缓冲液能把 pH 控制在 3．7～5．7（HOAC pKa=4.74）;同理，NH3 ＋NH4CI 所组成的缓冲液能把 pH 控制在 8.3～10.3（NH4 +的 pKa= 9．26），即弱酸一共轭碱 或弱碱一共轭酸组成的缓冲溶液能控制的 PH 范围为 pKa 士 1。各种不同的共轭酸碱，由 于它们 Ka 的不同，组成的缓冲溶液所能控制的 pH 也不同。除 HOAc＋NaOAc 和 NH3＋ NH4CI 外，常用的缓冲溶液还有如表 4－2 所列的几种