第十三章羧酸衍生物 学习要求 1.掌握酰卤，酸酐，酯，酰胺的化学性质及相互间的转化关系。 2.熟悉酯缩合反应，霍夫曼降级反应等重要人名反应。 3.熟悉酯的水解反应历程。 4.掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用。 5.了解油脂的组成和性质：合成表面活性剂的类型及去污原理。 羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物，重要的羧酸衍生物有酰 卤，酸酐，酯，酰胺。 R-C-O R-CO OH X n-CoR NH R-C-O OR 羧酸 酰内 酯 酰胺 酸屏 §13-1羧酸衍生物的结构和命名 一、羧酸衍生物的结构 羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基(Rc°)，酰基与其所连的 基团都能形成P-π共轭体系。 ()与酰基相连的原子的电负性都此碳大，故有I效应 R-C (②)L和碳相连的原子上有未共用电子对，故具有+C (3)当+C>I时，反应活性将降低 Pπ共轭体系 当+C<I时，反应活性将增大 1
·1· 第十三章 羧酸衍生物 学习要求 1．掌握酰卤，酸酐，酯，酰胺的化学性质及相互间的转化关系。 2．熟悉酯缩合反应，霍夫曼降级反应等重要人名反应。 3．熟悉酯的水解反应历程。 4．掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用。 5．了解油脂的组成和性质；合成表面活性剂的类型及去污原理。 羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物，重要的羧酸衍生物有酰 卤，酸酐，酯，酰胺。 § 13-1 羧酸衍生物的结构和命名 一、羧酸衍生物的结构 羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基（ ），酰基与其所连的 基团都能形成 P-π共轭体系。 R C O R C O L P π 共轭体系 (1) 与酰基相连的原子的电负性都比碳大，故有 I 效应 (2) (3) L 和碳相连的原子上有未共用电子对，故具有+ C 当 + C > I 时，反应活性将降低 当 + C < I 时，反应活性将增大 R C O OH R C O X R C O OR` R C O NH2 R C O OCOR 羧酸 酰卤 酯 酰胺 酸酐
二、羧酸衍生物的命名 酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。例见P。 CHC CHCH-C 、0 丁NcH2 乙酰氯 丙烯酰溴 N,N=甲基苯甲酰胺 戊内酰胺 酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。例如： C,8-o-8-at cm-o-8-CH-CH Q C=O 乙酸酐 乙酸丙酸酐 1,2环己烯二甲酸酐 酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。例如： -O-CHCH-CH CH3O-OH CH2=CH-C-OCH 乙酸烯丙酯 甲酸甲酯 丙烯酸甲酯 0 CH5-CHCOOC2Hs c-o-○ 0 CH2COOC2Hs 甲基丁二酸二乙酯 环戊基甲酸环己酯 苯甲酸苄酯 三、羧酸衍生物的物理性质 1沸点：分子量相近的衍生物比较，酰卤、酸酐和酯，由于它们分子间不能形 成氢键，所以沸点一般比分子量相近的羧酸低。酰氨分子中含有氨基，它们分 子间能形成氢键。 -0 N R H-N- 2
·2· 二、羧酸衍生物的命名 酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。例见 P386~387。 酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。例如： 酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。例如： 三、羧酸衍生物的物理性质 ⒈沸点：分子量相近的衍生物比较，酰卤、酸酐和酯，由于它们分子间不能形 成氢键，所以沸点一般比分子量相近的羧酸低。酰氨分子中含有氨基，它们分 子间能形成氢键。 CH3 C O Cl CH2 CH C O Br C O N(CH3 )2 NH O 乙酰氯 丙烯酰溴 N,N-= 甲基苯甲酰胺 戊内酰胺 CH3 C O O C O CH3 CH3 C O O C O CH2 CH3 C C O O O 乙酸酐 乙酸丙酸酐 1,2 环己烯二甲酸酐 CH3 C O O CH2CH=CH2 CH3O O O H CH2 CH C O OCH3 乙酸烯丙酯 甲酸甲酯 丙烯酸甲酯 CHCOOC2H5 CH2COOC2H5 CH3 C O O C O O CH2 甲基丁二酸二乙酯 环戊基甲酸环己酯 苯甲酸苄酯 N C R O H N C O R H H H
由于酰氨分子间缔合能力较强，因此沸点甚至比相应的羧酸还要高。 2.密度：酸酐的密度〉1；脂肪族一元羧酸酯的密度均〈1： 二元羧酸酯和芳酸酯的密度均〉1。 3.水溶性：酰氯强烈水解，放出大量的HC1及热量。 低级酰胺可溶于水。 四、羧酸衍生物的光谱性质 1、酰氯：C=0伸缩振动吸收峰在1800cm~1区域。如和不饱和基或芳环共轭， C=0吸收峰下降至1750cm-1~1800cm-1。 2、酸酐：C=0有两个伸缩振动吸收峰在1800cm-1~1850cm-1区域和1740cm-1~ 1790cm1区域。两个峰相隔约60cm1。C-0的伸缩振动吸收峰在1045cm~1~ 1310cm1。 3、酯的C-0在1050cm1~1300cm1区域有两个强的伸缩振动吸收峰。可区别 于酮。 4、酰氨：C=0伸缩振动吸收峰低于酮，在1630cm1~1690cm1区域。N-H伸缩 振动吸收峰在3050cm1~3550cm1区域内。 CONH的质子吸收峰出现在5~8的范围 §13-2酰卤和酸酐 一、酰卤 1.酰卤的制备 酰卤的制取一般是由羧酸与卤化磷或氯化亚砜作用而得。 2.物理性质 无色，有刺激性气味的液体或低熔点固体。低级酰卤遇水激烈水解。乙酰氯 暴露在空气中即水解放出氯化氢。 3
·3· 由于酰氨分子间缔合能力较强，因此沸点甚至比相应的羧酸还要高。 ⒉ 密度：酸酐的密度 〉1；脂肪族一元羧酸酯的密度均〈 1； 二元羧酸酯和芳酸酯的密度均 〉1。 ⒊ 水溶性：酰氯强烈水解，放出大量的 HCl 及热量。 低级酰胺可溶于水。 四、羧酸衍生物的光谱性质 1、酰氯： C=O 伸缩振动吸收峰在 1800cm-1 区域。如和不饱和基或芳环共轭， C=O 吸收峰下降至 1750cm-1～1800cm-1。 2、酸酐：C=O 有两个伸缩振动吸收峰在 1800cm-1～1850cm-1 区域和 1740cm-1～ 1790cm-1 区域。两个峰相隔约 60 cm-1。C-O 的伸缩振动吸收峰在 1045cm-1～ 1310cm-1。 3、酯的 C-O 在 1050cm-1～1300cm-1 区域有两个强的伸缩振动吸收峰。可区别 于酮。 4、酰氨：C=O 伸缩振动吸收峰低于酮，在 1630cm-1～1690cm-1 区域。N-H 伸缩 振动吸收峰在 3050cm-1～3550cm-1 区域内。 酰氨的核磁共振谱中 CONH 的质子吸收峰出现在 5～8 的范围内。 其吸收峰宽而 矮 § 13-2 酰卤和酸酐 一、酰卤 1．酰卤的制备 酰卤的制取一般是由羧酸与卤化磷或氯化亚砜作用而得。 2．物理性质 无色，有刺激性气味的液体或低熔点固体。低级酰卤遇水激烈水解。乙酰氯 暴露在空气中即水解放出氯化氢
3.化学性质 (1)水解、醇解、氨解（常温下立即反应） H,0→R-0-OH+HG 0 ROH→R-ǒ-OR+HCI 迁列的放热反而 (ArOH) 不要任何 lN一R-8N+ 催化 (NH2R) 反应结果是在分子中引入酰基，故酰卤是常用的酰基化剂。 (2)与格氏试剂反应 酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。反应可停留在酮的一步，但产率不 高。 +R-CX→R-C R 酮 R' R R-COMgX H2OR-OH 叔醇 R-C-0 (3)还原反应 LiAlH X or H2/Ni →RCH,OH 罗森蒙德(Rosenmund)还原法可将酰卤还原为醛。 Re发akn 喹啉 二、酸酐 4
·4· 3．化学性质 （1）水解、醇解、氨解（常温下立即反应） 反应结果是在分子中引入酰基，故酰卤是常用的酰基化剂。 （2）与格氏试剂反应 酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。反应可停留在酮的一步，但产率不 高。 （3）还原反应 罗森蒙德（Rosenmund）还原法可将酰卤还原为醛。 二、酸酐 R O O Cl + H2O R'OH (ArOH) NH3 (NH2R) R O O OH R O O OR' R O O NH2 + HCl + HCl + HCl 猛烈的放热反应 反应不要任何 催化剂 R C O X + R'MgX R C R' OMgX X R C O R' R'MgX R C R' R' OMgX H2O R C R' R' OH 酮 叔醇 无水乙醚 R C O X LiAlH4 or H2 / Ni RCH2OH R C O X H2 Pd _BaSO4 RCHO 喹啉
1.制备 (1)由羧酸脱水而得，可制得单纯酐。 (2)混酐通过酰氯与羧酸盐作用制得。 2.物理性质（略） 3.化学性质 (1)水解、醇解、氨解（反应需稍加热）见P知。 酸酐也是常用的酰基化剂。 (2)柏琴(Perkin)反应 酸酐在羧酸钠催化下与醛作用，再脱水生成烯酸的反应称为柏琴(Perkin) 反应。 RCHC-O ·eg8to2o3con RCHCSO §13-3羧酸酯 一、来源与制法 广泛存在于自然界。是生命不可缺少的物质。 酯可通过酯化反应、酰卤或酸酐的醇解、羧酸钠盐与卤代烃作用等方法制得。 二、物理性质 酯常为液体，低级酯具有芳香气味，存在于花、果中。例如，香蕉中含乙酸 异戊酯，苹果中含戊酸乙酯，菠萝中含丁酸丁酯等等。 酯的比重比水小，在水中的溶解度很小，溶于有机溶剂，也是优良的有机溶 剂。其常见酯的物理常数见P1表13-2。 三、酯的化学性质 1,水解、醇解和氨解 (1)水解酯的水解没有催化剂存在时反应很慢，一般是在酸或碱催化下 进行。 5
·5· 1．制备 （1） 由羧酸脱水而得，可制得单纯酐。 （2） 混酐通过酰氯与羧酸盐作用制得。 2．物理性质 （略） 3．化学性质 （1）水解、醇解、氨解（反应需稍加热）见 P390。 酸酐也是常用的酰基化剂。 （2）柏琴（Perkin）反应 酸酐在羧酸钠催化下与醛作用，再脱水生成烯酸的反应称为柏琴（Perkin） 反应。 § 13-3 羧 酸 酯 一、来源与制法 广泛存在于自然界。是生命不可缺少的物质。 酯可通过酯化反应、酰卤或酸酐的醇解、羧酸钠盐与卤代烃作用等方法制得。 二、物理性质 酯常为液体，低级酯具有芳香气味，存在于花、果中。例如，香蕉中含乙酸 异戊酯，苹果中含戊酸乙酯，菠萝中含丁酸丁酯等等。 酯的比重比水小，在水中的溶解度很小，溶于有机溶剂，也是优良的有机溶 剂。其常见酯的物理常数见 P391表 13-2。 三、酯的化学性质 1．水解、醇解和氨解 （1）水解 酯的水解没有催化剂存在时反应很慢，一般是在酸或碱催化下 进行。 + CHO RCOONa CH C R H COOH OH -H2O CH=C-COOH R RCH2C RCH2C O O O