NaOHR-8-Oa+ROH皂化反应 (2)醇解（酯交换反应）酯的醇解比较困难，要在酸或碱催化下加热进 行。 R-C-OR +ROHHoOH 0 广R-C-OR”+R'OH 酯 醇 新的酯新的醇 因为酯的醇解生成另一种酯和醇，这种反应称为酯交换反应。此反应在有机 合成中可用与从低级醇酯制取高级醇酯（反应后蒸出低级醇）。 COOCH3 COOCH2CH2OH H' 2HOCH,CHOH 2CHOH △ COOCH3 COOCH2CH2OH (3)氨解 R-C-OR'NH -R-C-NH2 +R'OH 酯能与羟氨反应生成羟肟酸。 RCOOC2H5 NH2OH.HCI-RCONHOH C2HsOH 羟肟酸 羟肟酸与三氯化铁作用生成红色含铁的络合物。这是鉴定酯的一种很好方 法。酰肉、酸酐也呈正性反应。 羟肟酸 红色含铁络合物 6
·6· （2）醇解（酯交换反应） 酯的醇解比较困难，要在酸或碱催化下加热进 行。 因为酯的醇解生成另一种酯和醇，这种反应称为酯交换反应。此反应在有机 合成中可用与从低级醇酯制取高级醇酯（反应后蒸出低级醇）。 （3）氨解 酯能与羟氨反应生成羟肟酸。 羟肟酸与三氯化铁作用生成红色含铁的络合物。这是鉴定酯的一种很好方 法。酰卤、酸酐也呈正性反应。 R C O OR' + H2O NaOH H R C O OH R C O ONa + R'OH + R'OH 酯化的逆反应 皂化反应 R C O OR' + R''OH + R'OH H or OH R C O OR'' 酯 醇 新的酯 新的醇 COOCH3 COOCH3 + 2HOCH2CH2OH H COOCH2CH2OH COOCH2CH2OH + 2CH3OH R C O OR' + NH3 R C O NH2 + R'OH RCOOC2H5 + NH2OH.HCl RCONHOH + C2H5OH 羟肟酸 RCONHOH + FeCl3 羟肟酸 R C O N O H Fe + 3HCl 3 红色含铁络合物
2.与格氏试剂反应酯与格氏试剂反应生成酮，由于格氏试剂对酮的反应 比酯还快，反应很难停留在酮的阶段，故产物是第三醇。 R R 具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。例如： (CHa)aCCOOCH+C3H-MgCI- →(CHa)3CCCH 3.还原反应 酯比羧酸易还原，可用多种方法（催化氢化、LiA1H、Na+CH,OH等还原剂） 还原。还原产物为两分子醇。见P。 酯在金属（一般为钠）和非质子溶剂中发生醇酮缩合，生成酮醇。 c480cHc,8-oc5一chòc c州90当，c州f0H巴c州9=0 C3Hz-C-O C3h,C-0° C3H7-C-OH H 这是用二元酸酯合成大环化合物很好的方法。 COOCHs Na HAc→CHBS-OH C=0 (CH28 C00CH二甲苯 0 “0: 0: R-C-OR'+Na R-C-OR'2 R-C-OR' OH COR'OR 7
·7· 2．与格氏试剂反应 酯与格氏试剂反应生成酮，由于格氏试剂对酮的反应 比酯还快，反应很难停留在酮的阶段，故产物是第三醇。 具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。例如： 3．还原反应 酯比羧酸易还原，可用多种方法（催化氢化、LiAlH4、Na + C2H5OH 等还原剂） 还原。还原产物为两分子醇。见 P393。 酯在金属（一般为钠）和非质子溶剂中发生醇酮缩合，生成酮醇。 这是用二元酸酯合成大环化合物很好的方法。 R C O OC2H5 R'MgX R C O MgX OC2H5 R' R C R' O R'MgX H2O R C OH R' R' (CH3)3CCOOCH3 + C3H7MgCl (CH3)3CCCH3 O C3H7-C-O-C2H5 C3H7 C O OC2H5 O Na C3H7 C O C3H7 C O C3H7 C OC2H5 C3H7 C O OC2H5 O C3H7 C OH C3H7 C O C3H7 C O C3H7 C O Na H H (CH2)8 COOCH3 COOCH3 Na HAc 二甲苯 (CH2 )8 C C OH O R C O OR' + Na R C OR' O - R C OR' - O 2 R C C R OR'OR' O - O - R C C R O O 2Na R C C R O - O - H + RCHCR OH O
4.酯缩合反应 有α-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯发生缩合反 应，失去一分子醇，生成B-羰基酯的反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森 (Claisen)缩合。例如 9 99 CHaCOC+CHCoC HON CHCHCCHOH 乙酰乙酸乙酯 0 00 2CHCHC-OCM HON CHCH2C-CH-COOCH+CaHOH CH3 (1)反应历程 HC-OEt Ha-CoE H3C- -CH2COOEt 乙酰乙酸乙酯 (2)交叉酯缩合 两种不同的有α-H的酯的酯缩合反应产物复杂，无实用价值。 无a-H的酯与有a-H的酯的酯缩合反应产物纯，有合成价值。例如： HCCHHCOOCMO HHOC 9 CH3 LOCHs CHsONa CoHs -CHCOOC2Hs OCH .8
·8· 4．酯缩合反应 有α-H 的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯发生缩合反 应，失去一分子醇，生成β-羰基酯的反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森 （Claisen）缩合。例如： （1） 反应历程 （2）交叉酯缩合 两种不同的有α-H 的酯的酯缩合反应产物复杂，无实用价值。 无α-H 的酯与有α-H 的酯的酯缩合反应产物纯，有合成价值。例如； CH3COC2H5 O CH3COC2H5 O + C2H5ONa CH3 -C-CH2 -C-OC2H5 + C2H5OH O O 乙酰乙酸乙酯 CH3CH2C-OC2H5 CH3CH2C-CH-COOC2H5 C2H5OH O O O CH3 2 C2H5ONa + H C O OC2H5 + CH3CH2COOC2H5 C2H5ONa H C O CHCOOC2H5 CH3 C6H5CH2COOC2H5 C C O OC2H5 OC2H5 O + C2H5ONa C C O CHCOOC2H5 OC2H5 O C6H5 H3C C OEt O + -H2C C OEt O H3C C OEt -O CH2COOEt H3C C O CH2COOEt + EtO - 乙酰乙酸乙酯
酮可与酯进行缩合得到B-羰基酮。 (3)分子内酯缩合一狄克曼(Dieckmann)反应。 己二酸和庚二酸酯在强碱的作用下发生分子内酯缩合，生成环酮衍生物的反 应称为狄克曼(Dieckmann)反应。 例如 cnCtg4oocHc4oec6cth94cooc4" CH2-C=0 C2HsONa ℃=0 CH 缩合产物经酸性水解生成B-羰基酸，B-羰基酸受热易脱羧，最后产物是环 酮。 狄克曼(Dieckmann)反应是合成五元和六元碳环的重要方法。 §13-4油脂和合成洗涤剂 一.油脂 油脂普遍存在于动物脂肪组织和植物的种子中，习惯上把室温下成固态的叫 酯，成液态的叫油。油脂是高级脂肪酸甘油酯的通称 9
·9· 酮可与酯进行缩合得到β-羰基酮。 （3）分子内酯缩合——狄克曼（Dieckmann）反应。 己二酸和庚二酸酯在强碱的作用下发生分子内酯缩合，生成环酮衍生物的反 应称为狄克曼（Dieckmann）反应。 例如： 缩合产物经酸性水解生成β-羰基酸，β-羰基酸受热易脱羧，最后产物是环 酮。 狄克曼（Dieckmann）反应是合成五元和六元碳环的重要方法。 § 13-4 油脂和合成洗涤剂 一．油脂 油脂普遍存在于动物脂肪组织和植物的种子中，习惯上把室温下成固态的叫 酯，成液态的叫油。油脂是高级脂肪酸甘油酯的通称 CH2 CH2 CH2 COOC2H5 CH2 C-OC2H5 O C2H5ONa CH2 CH2 CH2 COOC2H5 CH2 C O CH2 CH2 C C OC2H5 OC2H5 O O CH2 CH C C OC2H5 O O C2H5ONa COOC2H5 O H2O / H COOH O O + CO2
CH2-OCOR CH-OCOR' CH2-0COR" 组成甘油酯的脂肪酸绝大多数是含偶数碳原子的直链羧酸，其中有饱和的，也 有不饱和的。液态油比固态脂肪会有较多量的不饱和脂肪酸甘油酯。 几个概念： 1. 干性：某些油涂成薄层，在空气中就逐渐变成有韧性的固态薄 膜。油的这种结膜特性叫做干性（或称干化）。 油的干性强弱（即干结成膜的快慢）是和油分子中所含双键数目和双键结构有 关系的，含双键数目多的，结膜快，数目少，结膜慢。有共轭双键结构体系的 比孤立双键体系的结膜快。成膜是由于双键聚合形成高分子聚合物的结果。桐 油结膜快是由于三个双键形成共轭体系。顺，反，反，一9,11,13一十八三烯 酸 2. 碘值：不饱和脂肪酸甘油酯的碳碳双键也可以和碘发生加成反 应。100g油脂所能吸收的碘的克数称为碘值（又称碘价）。 二.肥皂和合成洗涤剂 1.肥皂： 肥皂的制造： CH2-0COR CH-OCCR CHCHCH HO RCOO CH2-OCOR OHOH OH 高级脂肪酸甘油酯 10
·10· 组成甘油酯的脂肪酸绝大多数是含偶数碳原子的直链羧酸，其中有饱和的，也 有不饱和的。液态油比固态脂肪会有较多量的不饱和脂肪酸甘油酯。 几个概念： 1． 干性：某些油涂成薄层，在空气中就逐渐变成有韧性的固态薄 膜。油的这种结膜特性叫做干性（或称干化）。 油的干性强弱（即干结成膜的快慢）是和油分子中所含双键数目和双键结构有 关系的，含双键数目多的，结膜快，数目少，结膜慢。有共轭双键结构体系的 比孤立双键体系的结膜快。成膜是由于双键聚合形成高分子聚合物的结果。桐 油结膜快是由于三个双键形成共轭体系。顺，反，反，—9，11，13—十八三烯 酸 2． 碘值：不饱和脂肪酸甘油酯的碳碳双键也可以和碘发生加成反 应。100g 油脂所能吸收的碘的克数称为碘值（又称碘价）。 二．肥皂和合成洗涤剂 1． 肥皂： 肥皂的制造：