第七章重量分析法和沉淀滴定法 在为数众多的化学反应中，有一类能生成沉淀的反应，如恰当利用这类沉淀反应可以 定量测定试样中的某些组分，因而构成重量分析法的基础之一；另外还建立了沉淀滴定法， 本章对这两种基干沉淀反应的分析方法分别予以过论。 §7一1重量分析概述 重量分析法（或称重量分析）是用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分分离 然后用称量的方法测定该组分的含量。待测组分与试样中其他组分分离的方法，常用的有下 面两种 1。沉淀法 这种方法县使待测组分生成难溶化合物沉下来，饮后测定沉淀的质量。得据沉淀的 质量算出待测组分的含量。例如 ,测定试液中s0, :含量时，在试液中加人过量 溶液，使SO才完全生成难溶的BaSO:沉淀，经过滤、洗涤、千燥后，称量BaSO:的质 量，从而计算试液中硫酸根离子的含量。 2.汽化法 这种方法活用于挥发性组分的测定。一般是用加热或蒸馆等方法使被测组分转化为挥 发性物质逸出，然后根据试样质量的减轻来计算试样中该组分的含量：或用吸收剂将逸出的 该组分的气体全部吸收，根据吸收剂质量的增加来计算该组分的含量。例如，要测定氯化创 晶体(BaC2·2H,0)中结晶水的含量，可将一定质量的氯化钡试样加热，使水分逸出，根 据氯化钡质量的减轻算出试样的含湿量。也可以用吸湿剂（如高氯酸镁）吸收逸出的水分， 根据吸湿剂质量的增加来计算试样的含湿量。 上述两种方法都是根据称得的质最来计算试样中待测组分的含局 重分析中的全 数据都是由分析天 称量得来的在分析过程叶 般不需要基准物质和由容量器皿引人的 据，因而没有这方面的误差。对于高含量组分的测定，重量分析比较准确，一般测定的相为 误差不大于0.1%。对高含量的硅。磷、钨、稀土元素等试样的精确分析，至今仍常使用 重量分析方法。但重最法的不足之处是操作较烦，费时较多，不适于生产中的控制分析，对 低含量组分的测定误差较大 上述两种方法中以沉淀法应用较多 ，现主要讨论沉淀法 一在沉淀法各步骤中 最面 要的一步是进行沉淀反应，其中如沉淀剂的选择与用量，沉淀反应的条件，如何减少沉淀 杂质等都会影响分析结果的准确度。因此重量分析法的重点是关于沉淀反应的讨论。 情况，从而确定滴定的终点。 所以各电极的基本原理将在电位分析一章中讨论。 第七章重量分析法和沉淀滴定法 在为数众多的化学反应中，有一类能生成沉淀的反应，如恰当利用这类沉淀反应可以 定量测定试样中的某些组分，因而构成重量分析法的基础之一；另外还建立了沉淀滴定法， 本章对这两种基于沉淀反应的分析方法分别予以讨论。 §7一1重量分析概述 重量分析法（或称重量分析）是用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分分离， 然后用称量的方法测定该组分的含量。待测组分与试样中其他组分分离的方法，常用的有下
第七章 重量分析法和沉淀滴定法 在为数众多的化学反应中，有一类能生成沉淀的反应，如恰当利用这类沉淀反应可以 定量测定试样中的某些组分，因而构成重量分析法的基础之一；另外还建立了沉淀滴定法， 本 章 对 这 两 种 基 于 沉 淀 反 应 的 分 析 方 法 分 别 予 以 讨 论 。 §7－1 重量分析概述 重量分析法（或称重量分析）是用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分分离， 然后用称量的方法测定该组分的含量。待测组分与试样中其他组分分离的方法，常用的有下 面两种. 1．沉淀法 这种方法是使待测组分生成难溶化合物沉淀下来，然后测定沉淀的质量。根据沉淀的 质量算出待测组分的含量。例如，测定试液中 SO4 2－ 含量时，在试液中加人过量 BaC12 溶液，使 SO4 2－才完全生成难溶的 BaSO4沉淀，经过滤、洗涤、干燥后，称量 BaSO4的质 量，从而计算试液中硫酸根离子的含量。 2．汽化法 这种方法适用于挥发性组分的测定。一般是用加热或蒸馏等方法使被测组分转化为挥 发性物质逸出，然后根据试样质量的减轻来计算试样中该组分的含量；或用吸收剂将逸出的 该组分的气体全部吸收，根据吸收剂质量的增加来计算该组分的含量。例如，要测定氯化钡 晶体（BaCI2·2H2O）中结晶水的含量，可将一定质量的氯化钡试样加热，使水分逸出，根 据氯化钡质量的减轻算出试样的含湿量。也可以用吸湿剂（如高氯酸镁）吸收逸出的水分， 根据吸湿剂质量的增加来计算试样的含湿量。 上述两种方法都是根据称得的质量来计算试样中待测组分的含量。重量分析中的全部 数据都是由分析天平称量得来的。在分析过程中一般不需要基准物质和由容量器皿引人的数 据，因而没有这方面的误差。对于高含量组分的测定，重量分析比较准确，一般测定的相对 误差不大于 0．1％。对高含量的硅。磷、钨、稀土元素等试样的精确分析，至今仍常使用 重量分析方法。但重量法的不足之处是操作较烦，费时较多，不适于生产中的控制分析，对 低含量组分的测定误差较大。 上述两种方法中以沉淀法应用较多，现主要讨论沉淀法。－在沉淀法各步骤中，最重 要的一步是进行沉淀反应，其中如沉淀剂的选择与用量，沉淀反应的条件，如何减少沉淀中 杂质等都会影响分析结果的准确度。因此重量分析法的重点是关于沉淀反应的讨论。 情况,从而确定滴定的终点。 所以各电极的基本原理将在电位分析一章中讨论。 第七章 重量分析法和沉淀滴定法 在为数众多的化学反应中，有一类能生成沉淀的反应，如恰当利用这类沉淀反应可以 定量测定试样中的某些组分，因而构成重量分析法的基础之一；另外还建立了沉淀滴定法， 本 章 对 这 两 种 基 于 沉 淀 反 应 的 分 析 方 法 分 别 予 以 讨 论 。 §7－1 重量分析概述 重量分析法（或称重量分析）是用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分分离， 然后用称量的方法测定该组分的含量。待测组分与试样中其他组分分离的方法，常用的有下
面两利 ,沉淀法 这种方法是使待测组分生成难溶化合物沉淀下来，然后测定沉淀的质量。根据沉淀的 质量算出待测组分的含量。例如，测定试液中SO,”含量时，在试液中加人过量BaC1, 溶液，使SO,才完全生成难溶的BaSO,沉淀，经过滤、洗涤、干燥后，称量BaSO,的质 最，从而计算试液中硫酸根离子的含量。 2.汽化 这种 法适用于挥发性组分的测定 般是用加热或蒸馏等方法使被测组分转化为挥 发性物质逸出，然后根据试样质量的减轻来计算试样中该组分的含量：或用吸收剂将逸出的 该组分的气体全部吸收，根据吸收剂质量的增加来计算该组分的含量。例如，要测定氯化钡 品体(BaC2·2H,O)中结品水的含量，可将一定质量的氯化钡试样加热，使水分逸出，根 据氯化钡质量的减轻算出试样的含湿量。也可以用吸湿剂（如高氯酸镁）吸收逸出的水分。 根据吸湿剂质量的增加来计算试样的含湿量 上述两种方法都是根据称得的质量来计算试样中待测组分的含量。重量分析中的全部 数据都是由分析天平称量得来的，在分析过程中一般不需要基准物质和由容量器皿引人的数 据，因而没有这方面的误差。对于高含量组分的测定，重量分析比较准确，一般测定的相对 误差不大于0,1%。对高含量的硅。磷、钨、稀土元素等试样的精确分析，至今仍常使用 重量分析方法。但重量法的不足之处是操作较顷，费时较多，不话千生产中的控制分析，对 低含量组分的测定误差较大。 上述两种方法中以沉淀法应用较多，现主要讨论沉淀法。一在沉淀法各步骤中，最重 要的一步是进行沉淀反应，其中如沉淀剂的选择与用量，沉淀反应的条件，如何减少沉淀中 杂质等都会影响分析结果的准确度。因此重量分析法的重点是关于沉淀反应的讨论。 吉况从而确定滴定的终点。 所以各电极的基本原理将在电位分析一章中讨论 第七§7一2重量分析对沉淀的要求 在重量分析中，沉淀是经过烘干或灼烧后再称量的。例如在SO4的测定中，以BaC12 为沉淀剂，生成BSO,沉淀（称为沉淀形式），该沉淀在灼烧过程中不发生化学变化，最后 称量BaSO,的质量，计算SO,广含量，BaS04又是称量形式。有些情况下，由于在烘干或 灼烧过程中可能发生化学变化，使沉淀转化成 一种物质，例如在测定Mg“时，沉淀形式 是MgNH.PO4·6H,O,灼烧后所得的称量形式却是MgPO7。 对沉淀形式和称量形式分别提出以下要求。 对沉淀形式的要求 1)沉淀要完全，沉淀的溶解度要小 例如测定Ca"时，不能用五S0为沉淀剂，因为CaS0的溶解度比较大(Kp-2.45 10‘,沉淀作用不可能完全。实际上常采用草酸镀作为沉淀剂，使C生成溶解度很小的 CaC204(Ksp=1.78×10)沉淀， (2)沉淀要纯净，尽量避免混进杂质，并应易于过滤和洗涤。 顽粒较相的品形沉淀，例如MgNHPO,·6HO,在过波时不会塞住滤纸的小孔，过鸿 容易，而已其总表面积较小，吸附杂质的机会较少 沉淀较纯净， 洗涤也比较容易2而颗 细小的晶形沉淀，如CaC,0、BaS0,等，在这些方面就不及粗晶形沉淀，因此在进行沉淀 反应时必须选择适当的条件，尽可能使得到的沉淀结品颗粒大些。 非品形沉淀。例如A!(OH)3,体积庞大疏松，表面积很大，吸附杂质的机会较多， 洗涤较困难，过滤也费时，因此测定A广时，虽然A1(OH)3溶解度很小，但是最好不用氨
面两种. 1．沉淀法 这种方法是使待测组分生成难溶化合物沉淀下来，然后测定沉淀的质量。根据沉淀的 质量算出待测组分的含量。例如，测定试液中 SO4 2－ 含量时，在试液中加人过量 BaC12 溶液，使 SO4 2－才完全生成难溶的 BaSO4沉淀，经过滤、洗涤、干燥后，称量 BaSO4的质 量，从而计算试液中硫酸根离子的含量。 2．汽化法 这种方法适用于挥发性组分的测定。一般是用加热或蒸馏等方法使被测组分转化为挥 发性物质逸出，然后根据试样质量的减轻来计算试样中该组分的含量；或用吸收剂将逸出的 该组分的气体全部吸收，根据吸收剂质量的增加来计算该组分的含量。例如，要测定氯化钡 晶体（BaCI2·2H2O）中结晶水的含量，可将一定质量的氯化钡试样加热，使水分逸出，根 据氯化钡质量的减轻算出试样的含湿量。也可以用吸湿剂（如高氯酸镁）吸收逸出的水分， 根据吸湿剂质量的增加来计算试样的含湿量。 上述两种方法都是根据称得的质量来计算试样中待测组分的含量。重量分析中的全部 数据都是由分析天平称量得来的。在分析过程中一般不需要基准物质和由容量器皿引人的数 据，因而没有这方面的误差。对于高含量组分的测定，重量分析比较准确，一般测定的相对 误差不大于 0．1％。对高含量的硅。磷、钨、稀土元素等试样的精确分析，至今仍常使用 重量分析方法。但重量法的不足之处是操作较烦，费时较多，不适于生产中的控制分析，对 低含量组分的测定误差较大。 上述两种方法中以沉淀法应用较多，现主要讨论沉淀法。－在沉淀法各步骤中，最重 要的一步是进行沉淀反应，其中如沉淀剂的选择与用量，沉淀反应的条件，如何减少沉淀中 杂质等都会影响分析结果的准确度。因此重量分析法的重点是关于沉淀反应的讨论。 情况,从而确定滴定的终点。 所以各电极的基本原理将在电位分析一章中讨论。 第七§7 一 2 重量分析对沉淀的要求 在重量分析中，沉淀是经过烘干或灼烧后再称量的。例如在 SO4 2－的测定中，以 BaC12 为沉淀剂，生成 BaSO4沉淀（称为沉淀形式），该沉淀在灼烧过程中不发生化学变化，最后 称量 BaSO4 的质量，计算 SO4 2－含量， BaSO4又是称量形式。有些情况下，由于在烘干或 灼烧过程中可能发生化学变化，使沉淀转化成另一种物质，例如在测定 Mg2+时，沉淀形式 是 MgNH4PO4·6H2O，灼烧后所得的称量形式却是 Mg2P2O7。 对沉淀形式和称量形式分别提出以下要求。 对沉淀形式的要求 (1）沉淀要完全，沉淀的溶解度要小。 例如测定 Ca2+时，不能用 H2SO4为沉淀剂，因为 CaSO4的溶解度比较大（Ksp=2．45 × 10－5，沉淀作用不可能完全。实际上常采用草酸镀作为沉淀剂，使 C 2+生成溶解度很小的 CaC2O4（Ksp= 1．78 ×10 －9）沉淀， （2）沉淀要纯净，尽量避免混进杂质，并应易于过滤和洗涤。 颗粒较粗的晶形沉淀，例如 MgNH4PO4·6H2O，在过滤时不会塞住滤纸的小孔，过滤 容易，而巳其总表面积较小，吸附杂质的机会较少，沉淀较纯净，洗涤也比较容易 2 而颗粒 细小的晶形沉淀，如 CaC2O4、BaSO4 等，在这些方面就不及粗晶形沉淀，因此在进行沉淀 反应时必须选择适当的条件，尽可能使得到的沉淀结晶颗粒大些。 非晶形沉淀。例如 Al（OH）3，体积庞大疏松，表面积很大，吸附杂质的机会较多， 洗涤较困难，过滤也费时，因此测定 Al3+时，虽然 Al（OH）3溶解度很小，但是最好不用氨
水作沉淀剂，现常采用有机沉淀剂，如8一羟基哇琳。当不得不采用非晶形沉淀的沉淀形式 时，则必须选择适当的沉淀条件以满足对沉淀形式的要求~ (3)易转化为称最形式 对称量形式的要求 (1)组成必须与化学式完全符合，这是对称量形式最重要的要求。显然，如果组成与 化学式不完全符合，则无法计算分析结果。例如磷钥酸按虽然是一种溶解度很小的晶形沉淀， 但由于它的组成不定，不能利用它作为测定PO4”的称 量形式，通常采取磷铝酸喳琳作为测定PO:的称量形式。 (2)称量形式要稳定，不易吸收空气中的水分和二氧化碳，在干燥、灼烧时不易分解等， 否则就不适于用作称量形式。例如由CaC0:·比0灼烧后得到Ca0就不宜作为称量形式。 (3)称量形式的摩尔质量尽可能地大，则少量的待测组分可以得到较大量的称量物质 因而提高分析灵敏度，减少称量误差。 沉淀剂的选择 应根据上述对沉淀的要求来考虑沉淀剂的选择。此外，还要求沉淀剂应具有较好的选 择性，即要求沉淀剂只能和待测组分生成沉淀，而与试液中的其他组分不起作用。例如，丁 二酮胎和H,S都可沉淀N,但在测定N2时常选用前者。又如沉淀错离子时，选用在盐酸 溶液中与错有特效反应的苦杏仁酸作沉淀剂，这时即使有钛、铁。钒、铝、铬等十多种离 存在，也不发生于扰。 此外，还应尽可能选用易挥发或易灼烧除去的沉淀剂。这样，沉淀中带有的沉淀剂即 使未经洗净，也可以借烘干或灼烧而除去。一些较盐和有机沉淀剂都能满足这项要求。 许多有机沉淀剂的选择性较好，而且组成周定，易于分离和洗涤，简化了操作，加快 了分析速度，称量形式的摩尔质量也较大，因此在沉淀分离中，有机沉淀剂的应用日益广泛。 §7一3沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素 利用沉淀反应进行重量分析时，沉淀反应是否进行完全，可以根据反应达到平衡后， 溶液中未被沉淀的待测组分的量来衡量。显然，难溶化合物的溶解度小，沉淀有可能完全： 否则，沉淀就不完全。在重量分析中，为了满足定量分析的要求，必须考虑影响沉淀溶解度 的各种因素，以便选择和控制沉淀的 沉淀平衡，溶度积 难溶化合物MA在饱和溶液中的平衡可表示为 MA)一M+A 式中MA,表不固态的MA,在一定温度下它的活度积K是一常数，即 72 (aM)×(aA)=K 式中a4和aA-是M什和A一两种离子的活度，活度与浓度的关系是 as=(M)[M'] (7-3) aA-=(7A)[A-] 式中4和YA-是两种离子的活度系数，它们与溶液中离子强度有关。将式(9一3)代人式7 一2得：
水作沉淀剂，现常采用有机沉淀剂，如 8 一羟基哇琳。当不得不采用非晶形沉淀的沉淀形式 时，则必须选择适当的沉淀条件以满足对沉淀形式的要求～－ （3）易转化为称量形式。 对称量形式的要求 （1）组成必须与化学式完全符合，这是对称量形式最重要的要求。显然，如果组成与 化学式不完全符合，则无法计算分析结果。例如磷钥酸按虽然是一种溶解度很小的晶形沉淀， 但由于它的组成不定，不能利用它作为测定 PO4 3－ 的称 量形式，通常采取磷铝酸喳琳作为测定 PO4 3－的称量形式。 （2）称量形式要稳定，不易吸收空气中的水分和二氧化碳，在干燥、灼烧时不易分解等， 否则就不适于用作称量形式。例如由 CaC2O4·H2O 灼烧后得到 CaO 就不宜作为称量形式。 （3）称量形式的摩尔质量尽可能地大，则少量的待测组分可以得到较大量的称量物质， 因而提高分析灵敏度，减少称量误差。 沉淀剂的选择 应根据上述对沉淀的要求来考虑沉淀剂的选择。此外，还要求沉淀剂应具有较好的选 择性，即要求沉淀剂只能和待测组分生成沉淀，而与试液中的其他组分不起作用。例如，丁 二酮胎和 H2S 都可沉淀 Ni2+，但在测定 Ni2+时常选用前者。又如沉淀错离子时，选用在盐酸 溶液中与错有特效反应的苦杏仁酸作沉淀剂，这时即使有钛、铁。钒、铝、铬等十多种离子 存在，也不发生于扰。 此外，还应尽可能选用易挥发或易灼烧除去的沉淀剂。这样，沉淀中带有的沉淀剂即 使未经洗净，也可以借烘干或灼烧而除去。一些铰盐和有机沉淀剂都能满足这项要求。 许多有机沉淀剂的选择性较好，而且组成固定，易于分离和洗涤，简化了操作，加快 了分析速度，称量形式的摩尔质量也较大，因此在沉淀分离中，有机沉淀剂的应用日益广泛。 §7—3 沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素 利用沉淀反应进行重量分析时，沉淀反应是否进行完全，可以根据反应达到平衡后， 溶液中未被沉淀的待测组分的量来衡量。显然，难溶化合物的溶解度小，沉淀有可能完全； 否则，沉淀就不完全。在重量分析中，为了满足定量分析的要求，必须考虑影响沉淀溶解度 的各种因素，以便选择和控制沉淀的条件。 沉淀平衡，溶度积 难溶化合物 MA 在饱和溶液中的平衡可表示为 式中 MA(固）表不固态的 MA，在一定温度下它的活度积 Kap 是一常数，即 式中 aM+和 aA－是 M+和 A－ 两种离子的活度，活度与浓度的关系是 式中 γM+和 γA－是两种离子的活度系数，它们与溶液中离子强度有关。将式(9 一 3)代人式(7 一 2)得:
[M'][A-](M)(A-)=K. (7-4) 在纯水中MA的溶解度很小，则 [M]=[A]=S (7-5) [M'][A-]=Si=K (7-6) 上二式中的S。是在很稀的溶液内，没有其他离子存在时MA的溶解度，由S。所得的溶度积 凡产常接近于活度积K 般溶度积表中所列的K。是在很稀的溶液中没有其他离 子存在时 的数值。实际卜溶解度是随其他离子存在的情况不同而变化的。因此溶度积K只在一定条 件下才是一个常数。如果溶液中的离子浓度变化不太大，溶度积数值在数量级上一般不发生 改变。所以在稀溶液中，仍常用离子浓度乘积来研究沉淀的情况。如果溶液中的电解质浓度 较大（例如以后将讨论的盐效应对沉淀溶解度的影响），就必须用式一4)来考虑沉淀的 情祝 在一定温度下，难溶电解质在纯水中都有其一定的溶度积，其数值的大小是由难溶电解 质本身的性质所决定的。外界条件变化，例如酸度的变化、配位剂的存在等，都将使金属离 子浓度或沉淀剂浓度发生变化，因而影响沉淀的溶解度和溶度积。这和配位滴定中，外界条 件变化引起金屈离子或配位剂浓度变化，因而影响稳定常数的情况相以 影由沉淀溶解度的因素 影响沉淀溶解度的因素很多，如共同离子效应、盐效应。酸效应及配位效应等。此外， 温度、溶剂、沉淀的颗粒大小和结构，也对溶解度有影响，下面分别讨论之。 共同离子效应(common一ion effec)若要沉淀完全，溶解损失应尽可能小。对 重量分析来说，沉淀溶解损失的量不超过一般称量的精确度(0.2mg),即处于允许的误差 范围之内。但一般沉淀很少能达到这要求。例如，用BaCL,使SO,2沉淀成BaSO4,K 0=87X10”,当加人BaC的量与S0产的最符合化学计景关系时，在200mL溶液 中溶解的BaSO4质量为 V8.7×10-T×233×10=0.0004g=0.4mg 溶解所损失的量己超过重量分析的要求。 但是，如果加人过量的BaC1z,则可利用共同离子效应来降低BaSO4的溶解度。若沉淀 达到平衡时，过量的Ba2=0.01mol.L-,可计算出200mL溶液中溶解的BaSO,的质量： 879"×28×器-40x10g=0.0m4E 显然，喋已远小撢编许溶解损失的质量，可以认为沉淀已经完埆。 因此，在进慢重量分析确定沉淀剂用最时，常加入过量沉淀剂，利用共同离子效应来 降低沉淀的溶解度以使沉淀完全沉淀剂过量的程度，应根据沉淀剂的性质来确定若沉淀剂 不易挥发，应过量少些，如过量20%一50%：若沉淀剂易挥发除去，则可过量多些，甚至过量 100 必须指出，沉淀剂决不能加得太多，否则可能发生其他影响（如盐效应、配位效应等）， 反而使沉淀的溶解度增大。 盐效应(salt eH©ct)在难溶电解质的饱和溶液中，加人其他强电解质。会使难溶电解 质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度增大，这种现象称为盐效应。例如，在KNO3强电
在纯水中 MA 的溶解度很小，则 上二式中的 So是在很稀的溶液内，没有其他离子存在时 MA 的溶解度，由 So所得的溶度积 凡产常接近于活度积 Ksp 一般溶度积表中所列的 Ksp 是在很稀的溶液中没有其他离子存在时 的数值。实际卜溶解度是随其他离子存在的情况不同而变化的。因此溶度积 Ksp 只在一定条 件下才是一个常数。如果溶液中的离子浓度变化不太大，溶度积数值在数量级上一般不发生 改变。所以在稀溶液中，仍常用离子浓度乘积来研究沉淀的情况。如果溶液中的电解质浓度 较大（例如以后将讨论的盐效应对沉淀溶解度的影响），就必须用式(7 一 4）来考虑沉淀的 情况。 在一定温度下，难溶电解质在纯水中都有其一定的溶度积，其数值的大小是由难溶电解 质本身的性质所决定的。外界条件变化，例如酸度的变化、配位剂的存在等，都将使金属离 子浓度或沉淀剂浓度发生变化，因而影响沉淀的溶解度和溶度积。这和配位滴定中，外界条 件变化引起金属离子或配位剂浓度变化，因而影响稳定常数的情况相似。 影响沉淀溶解度的因素 影响沉淀溶解度的因素很多，如共同离子效应、盐效应。酸效应及配位效应等。此外， 温度、溶剂、沉淀的颗粒大小和结构，也对溶解度有影响，下面分别讨论之。 共同离子效应（common－ion effect） 若要沉淀完全，溶解损失应尽可能小。对 重量分析来说，沉淀溶解损失的量不超过一般称量的精确度（0．2 mg），即处于允许的误差 范围之内。但一般沉淀很少能达到这要求。例如，用 BaCI2，使 SO4 2－沉淀成 BaSO4，Ksp, BaSO4=8．7× 10 －1l，当加人 BaCI2 的量与 SO4 2－的量符合化学计量关系时，在 200 mL 溶液 中溶解的 BaSO4 质量为 溶解所损失的量已超过重量分析的要求。 但是，如果加人过量的 BaC12，则可利用共同离子效应来降低 BaSO4的溶解度。若沉淀 达到平衡时，过量的[Ba2＋ ]=0．01mol．L －1，可计算出 200mL 溶液中溶解的 BaSO4的质量： 显然，曗已远小撢斒许溶解损失的质量，可以认为沉淀已经完埆。 因此，在迸愋重量分析确定沉淀剂用量时，常加入过量沉淀剂，利用共同离子效应来 降低沉淀的溶解度以使沉淀完全.沉淀剂过量的程度,应根据沉淀剂的性质来确定.若沉淀剂 不易挥发,应过量少些,如过量 20％～50％；若沉淀剂易挥发除去，则可过量多些，甚至过量 100％。 必须指出，沉淀剂决不能加得太多，否则可能发生其他影响（如盐效应、配位效应等）， 反而使沉淀的溶解度增大。 盐效应（salt eHect） 在难溶电解质的饱和溶液中，加人其他强电解质。会使难溶电解 质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度增大，这种现象称为盐效应。例如，在 KNO3强电
解质存在的情况下，AgCI、BaSO,的溶解度比在纯水逐大，而且溶解度随强电解质的浓度 增大而增大，当溶液中KNO:的浓度由0增到0.01mol.L时，AgCI的溶解度由1.28 x105mol.L-增到1.43x1 发生盐效应的原因是由于离子的活度系数与溶液中加人的强电解质的种类和浓度有关 当强电解质的浓度增大到一定程度时，离子强度增大而使离子活度系数明显减小。但在一定 温度下，K。是常数，因而「M」「A」必然要增大，致使沉淀的溶解度增大。因此在利用 共同离子效应降低沉淀溶解度时，应考虑到盐效应的影响，即沉淀剂不能过量太多。 应该指出，如果沉淀本身的溶解度很小 一般来讲，盐效应的影响很小，可以不予考虑 只有当沉淀的溶解度比较大，而且溶液的离子强度很高时，才考虑盐效应的影响 酸效应溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。酸效应的发生主要是由于溶液 中H浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响。若沉淀是强酸盐，如BaSO4, ACI等，其溶解度受酸度影响不大。若沉淀是弱酸或多元酸盐[如CaC,O、Ca:(PO),】 或难溶酸（如硅酸、钨酸）以及许多与有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显著 酸效应可用草酸钙为例来说明。在草酸钙的饱和溶液中 草酸是二元酸，在溶液中具有下列平衡 在不同酸度下，溶液中存在的沉淀剂的总浓度[CH4应为 能与Ca形成沉淀的是C0,2,而 [CO]a=[Co]+[HC,0:]+[H,CO4] 式中的2是草酸的酸效应系数，其意义和EDTA的酸效应系数完全一样。将式(7一8) 代人式7一7)即得 [C0]n [CO方] @C.0.(H 式中 定酸度条件下草酸钙的溶度积，称为条件溶度积。利用条件溶度积 可以计算不同酸度下草酸钙的溶解度。 [Ca*][C2O]s=K.,.(=K'. 通过计算可知，沉淀的溶解度随溶液酸度增加而增加，在Ph2时CaC,O4的溶解损失已超 过重量分析要求。若要符合允许误差，则沉淀反应需在 一6的溶液中进行 配位效应 着溶液中 存在配位剂，它能与生成沉淀的离子形成配合物，则它会使沉淀溶解 度增大，甚至不产生沉淀，这种现象称为配位效应。例如用CI沉淀Ag时， Ag+Cl ARCl 若溶液中有氨水，则NH能与Ag配位，形成[Ag(NH方广配离子，因而 1氨水中的溶解度比在纯水中的溶解度大40倍。如果氨水的浓度足够大 沉淀。又如Ag溶液中加入CI,最初生成AgCI沉淀，但若继续加人过量的CI,则CI一能 与AgCI配位成AgC2和AgCl等配离子，而使AgCI沉淀逐渐溶解.AgCI在0.01molL HCI溶液中的溶解度
解质存在的情况下，AgCI、BaSO4 的溶解度比在纯水逐大，而且溶解度随强电解质的浓度 增大而增大，当溶液中 KNO3的浓度由 0 增到 0．01 mol．L －1 时，AgCI 的溶解度由 1．28 x 10－5 mol．L －1增到 1.43 x 10－5 mol．L －1。 发生盐效应的原因是由于离子的活度系数与溶液中加人的强电解质的种类和浓度有关， 当强电解质的浓度增大到一定程度时，离子强度增大而使离子活度系数明显减小。但在一定 温度下，Ksp 是常数，因而「M +」「A －」必然要增大，致使沉淀的溶解度增大。因此在利用 共同离子效应降低沉淀溶解度时，应考虑到盐效应的影响，即沉淀剂不能过量太多。 应该指出，如果沉淀本身的溶解度很小，一般来讲，盐效应的影响很小，可以不予考虑。 只有当沉淀的溶解度比较大，而且溶液的离子强度很高时，才考虑盐效应的影响。 酸效应 溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。酸效应的发生主要是由于溶液 中 H +浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响。若沉淀是强酸盐，如 BaSO4， AgCI等，其溶解度受酸度影响不大。若沉淀是弱酸或多元酸盐[如 CaC2O4、Ca3（PO4）2」 或难溶酸（如硅酸、钨酸）以及许多与有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显著 酸效应可用草酸钙为例来说明。在草酸钙的饱和溶液中 草酸是二元酸，在溶液中具有下列平衡； 在不同酸度下，溶液中存在的沉淀剂的总浓度[C2H4]总应为 能与 Ca2+形成沉淀的是 C2O4 2－，而 式中的 ac2o4（H）是草酸的酸效应系数，其意义和 EDTA 的酸效应系数完全一样。将式(7 一 8） 代人式(7 一 7)即得 式中 K′sp,CaC2O4 是在一定酸度条件下草酸钙的溶度积，称为条件溶度积。利用条件溶度积 可以计算不同酸度下草酸钙的溶解度。 通过计算可知，沉淀的溶解度随溶液酸度增加而增加，在 Ph=2 时 CaC2O4 的溶解损失已超 过重量分析要求。若要符合允许误差，则沉淀反应需在 pH=4～6 的溶液中进行。 配位效应 若溶液中存在配位剂，它能与生成沉淀的离子形成配合物，则它会使沉淀溶解 度增大，甚至不产生沉淀，这种现象称为配位效应。例如用 CI －沉淀 Ag+时， 若溶液中有氨水，则 NH3能与 Ag+配位，形成[Ag（NH3）2] +配离子，因而 AgCI 在 0．01mol·L － 1 氨水中的溶解度比在纯水中的溶解度大 40 倍。如果氨水的浓度足够大，则不能生成 AgCI 沉淀。又如 Ag+溶液中加入 CI －，最初生成 AgCI 沉淀，但若继续加人过量的 CI－，则 CI－ 能 与 AgCI 配位成 AgCl2 －和 AgCl3 2－ 等配离子，而使 AgCI 沉淀逐渐溶解。AgCI 在 0．01mol·L －1HCI溶液中的溶解度