《基础化学》课程授课教案（无机化学讲义）第七章固体的结构与性质.pdf

第七章固体的结构与性质物质通常呈气、液、固三种聚集态。固体物质又分为晶体和非晶体。自然界中大多数周体物质是晶体。本章主要介绍晶体物质的结构及其与物理性质的关 71晶体和非晶体 71-1晶体的特征与非晶体相比较，晶体通常有如下特征。 1.有一定的几何外形从外观看，晶体一般都具有一定的儿何外形。如图所示，食盐晶体是立方体，石英(SiO2)晶体是六角柱体，方解石(CCO)晶体是棱面体。非晶体如玻璃、松香、石蜡、动物胶、沥青、琥珀等，因没有一定的几何外形，所以又叫无定形体。有一些物质（如炭黑和化学反应中刚析出的沉淀等）从外观看虽然不具备整齐的外观，但结构分析证明，它们是由极微小的晶体组成的，物质的这种状态称为微晶体。微晶体仍然属于晶体的范畴 2.有固定的熔点在一定压力下将晶体加热，只有达到某一温度熔点)时，晶体才开始熔化：在晶体没有全部熔化之前，即使继续加热，温度仍保持恒定不变，这时所吸收的热能都消耗在使晶体从固态转变为液态，直至晶体完全熔化后温度才继续一上升，这说明晶体都具有固定的熔点，例如常压下冰的熔点为0℃。非晶体则不同随着温度的升高粘度后成为流时先软心开始软化到完全熔化的过程中，温度是不断上升的，没有圆的物质点，只能说有一段软化的温度范围。例如松香在50~70℃之间软化，70℃以上才基本成为熔体。 3.各向异性一块品体的某些性质，如光学性质、力学性质、导热导电性、机械强度、溶解性等，从晶体的不同方向去测定时，常是不同的。例如云母特别容易按纹理面（称解理面）的方向裂成薄片；石墨晶体内，平行于石墨层方向比垂直于石墨唇方向的热导率要大4~6倍，电导大5千倍。晶体的这种性质称为各向异性。非晶体是各向同性的。晶体和非晶体性质上的差异，反映了两者内部结构的差别。应用X射线研究表明，晶体内 (原子离子或分于 )的排列是有序的有规律的总是在不同方向上按某些确定的规则重复性地排列，这种有次序的、周期性的排

第七章固体的结构与性质物质通常呈气、液、固三种聚集态。固体物质又分为晶体和非晶体。自然界中大多数固体物质是晶体。本章主要介绍晶体物质的结构及其与物理性质的关系。 7-1 晶体和非晶体 7-1-1 晶体的特征与非晶体相比较，晶体通常有如下特征。 1. 有一定的几何外形从外观看，晶体一般都具有一定的几何外形。如图 7-l 所示，食盐晶体是立方体，石英(SiO2)晶体是六角柱体，方解石(CaCO3)晶体是棱面体。非晶体如玻璃、松香、石蜡、动物胶、沥青、琥珀等，因没有一定的几何外形，所以又叫无定形体。有一些物质(如炭黑和化学反应中刚析出的沉淀等)从外观看虽然不具备整齐的外观，但结构分析证明，它们是由极微小的晶体组成的，物质的这种状态称为微晶体。微晶体仍然属于晶体的范畴。 2．有固定的熔点在一定压力下将晶体加热，只有达到某一温度(熔点)时，晶体才开始熔化；在晶体没有全部熔化之前，即使继续加热，温度仍保持恒定不变，这时所吸收的热能都消耗在使晶体从固态转变为液态，直至晶体完全熔化后温度才继续— 上升，这说明晶体都具有固定的熔点，例如常压下冰的熔点为 0℃。非晶体则不同，加热时先软化成粘度很大的物质，随着温度的升高粘度不断变小，最后成为流动性的熔体，从开始软化到完全熔化的过程中，温度是不断上升的，没有固定的熔点，只能说有一段软化的温度范围。例如松香在 50～70℃之间软化，70℃以上才基本成为熔体。 3．各向异性一块晶体的某些性质，如光学性质、力学性质、导热导电性、机械强度、溶解性等，从晶体的不同方向去测定时，常常是不同的。例如云母特别容易按纹理面(称解理面)的方向裂成薄片；石墨晶体内，平行于石墨层方向比垂直于石墨层方向的热导率要大 4～6 倍，电导大 5 千倍。晶体的这种性质称为各向异性。非晶体是各向同性的。晶体和非晶体性质上的差异，反映了两者内部结构的差别。应用 X 射线研究表明，晶体内部微粒(原子、离子或分子)的排列是有次序的、有规律的，它们总是在不同方向上按某些确定的规则重复性地排列，这种有次序的、周期性的排

列规律贯穿于整个晶体内部（微粒分布的这种特点称为远程有序），而且在不同方向上的排列方式往往不同，因而造成晶体的各向异性。非晶体内部微粒的排列是无次序的、不规律的。如图72为石英晶体和石英玻璃（非晶体）冲微粒排列示意图 7-1-2晶体的内部结构 1.晶格为了便于研究晶体中微粒（原子、分子或离子）的排列规律，法国结晶学家布 rava 的提出把晶体中规则排列的微粒抽象为几何学并称为结一定的方向按某种规则把结点连结起则可以得到描述各种晶体内部结构的几何图像一晶体的空间格子（简称为晶格）。图7一3为最简单的立方晶格示意图。按照晶格结点在空间的位置，晶格可有各种形状。其中立方体晶格具有最简单的结构：它可分为三种类型（见图7一4） 2.晶胞在晶格中，能表现出其结构的一切特征的最小部分称为晶胞。如果某晶体的品格如图7-3所示，那么图中每一个最小的平行六面体均为该品体的品胞.NCI 晶体的晶胞如图7一5所示。 7-13单晶体和多晶体晶体可分为单晶体和多晶体两种。单晶体是由一个晶核（微小的晶体）各向均匀生长而成的甘体内部的粒子基本上按照某彩规律整例如冰糖、单晶硅就是单晶体。单晶体要在特定的条件下才能形成，因而在自然界较少见（如宝石、金刚石等），但可人工制取。通常所见的晶体是由很多单晶颗粒杂乱地聚结而成的，尽管每颗小单晶的结构是相同的，是各向异性的，但由于单晶之间排列杂乱，各向异性的特征消失，使整个晶体一般不表现各向异性，这种晶体称为多晶体。多数金属和合金都是多晶体。根据晶格结点上粒子种类及粒子间结合力不同，晶体又可分为离子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体等基本类型。 7-1-4非晶体物质简言之，非晶体物质是指结构无序（近程可能有序）的固体物质。玻璃体是典型的非晶固体，所以非晶固态又称玻璃态。重要的玻璃体物质有四大类：氧化物玻璃（简称玻璃）、金属玻璃、非品半导体和高分子化合物

列规律贯穿于整个晶体内部(微粒分布的这种特点称为远程有序)，而且在不同方向上的排列方式往往不同，因而造成晶体的各向异性。非晶体内部微粒的排列是无次序的、不规律的。如图 7-2 为石英晶体和石英玻璃(非晶体)中微粒排列示意图。 7-1-2 晶体的内部结构 1. 晶格为了便于研究晶体中微粒(原子、分子或离子)的排列规律，法国结晶学家布拉维(A.Bravais)提出:把晶体中规则排列的微粒抽象为几何学中的点；并称为结点。这些结点的总和称为空间点阵。沿着一定的方向按某种规则把结点连结起来，则可以得到描述各种晶体内部结构的几何图像──晶体的空间格子(简称为晶格)。图 7－3 为最简单的立方晶格示意图。按照晶格结点在空间的位置，晶格可有各种形状。其中立方体晶格具有最简单的结构；它可分为三种类型(见图 7－4)。 2．晶胞在晶格中，能表现出其结构的一切特征的最小部分称为晶胞。如果某晶体的晶格如图 7－3 所示，那么图中每一个最小的平行六面体均为该晶体的晶胞。NaCl 晶体的晶胞如图 7－5 所示。 7-1-3 单晶体和多晶体晶体可分为单晶体和多晶体两种。单晶体是由一个晶核(微小的晶体)各向均匀生长而成的，其晶体内部的粒子基本上按照某种规律整齐排列。例如：单晶、冰糖、单晶硅就是单晶体。单晶体要在特定的条件下才能形成，因而在自然界较少见(如宝石、金刚石等)，但可人工制取。通常所见的晶体是由很多单晶颗粒杂乱地聚结而成的，尽管每颗小单晶的结构是相同的，是各向异性的，但由于单晶之间排列杂乱，各向异性的特征消失，使整个晶体一般不表现各向异性，这种晶体称为多晶体。多数金属和合金都是多晶体。根据晶格结点上粒子种类及粒子间结合力不同，晶体又可分为离子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体等基本类型。 7-1-4 非晶体物质简言之，非晶体物质是指结构无序(近程可能有序)的固体物质。玻璃体是典型的非晶固体，所以非晶固态又称玻璃态。重要的玻璃体物质有四大类：氧化物玻璃(简称玻璃)、金属玻璃、非晶半导体和高分子化合物

玻璃体整体质地均匀，拉伸而成的玻璃纤维其强度大于尼龙纤维。由玻璃纤维织的布，被热溶性塑料粘结成的玻璃钢，可用以制造质轻、耐腐蚀、无磁性的管道、容器。晶体与非晶体之间并不存在不可逾越的鸿沟。在一定条件下，晶体与非晶体可以互相转化，例如把石英品体熔化并迅速冷却，可以得到石英玻璃。涤纶熔体若迅速冷却，可得无定形体：若慢慢冷却，则可得晶体。由此可见，晶态与非晶态是物质在不同条件下形成的两种不同的固体状态。从执力学角度说，品态比非品态稳定。 7-15液晶有些有机物质的品体熔化后在一定温度范围内微粒分布部分地保留着远程有序性，因而部分地仍具有各向异性，这种介于液态和晶态之间的各向异性的凝聚流体称为液晶，如图7一6所示。己知的液晶物质都是有机化合物，目前发现、合成出来的约有6~7千种人体中的大脑、肌肉神经髓眼睛的视网膜等可能存液品对光、电、磁、热、机械压力及化学环境变化都非常敏感，作为各种信息的显示和记忆材料，被广泛应用于科技领域中，对生命科学的研究更有特殊意义。 7-2离子晶体及其性质 7-2-1离子晶体的特征和性质凡靠离子间引力结合而成的晶体统称为离子晶体。离子化合物在常温下均为离子晶体，如Csl、Li、 NaF等离子晶体中，晶格结点上有规则地交替排列着阴、阳离子。例如氯化钠晶体就是一种典型的离子晶体。如图7-5所示，Na和C1'按一定的规则在空间相隔排列着，每一个Na的周围有六个C1,而每一个C1的周围也有六个Na。通常把晶体内或分子内)某一粒子周围最接近的粒子数目，称为该粒子的配位数。在 NaCI晶体内，Na和CI的配位数都是6，Na和CI数目比为1：l,其化学组成习惯上以NaCI表示。所以NaC1叫化学式比叫分子式更确切。离子晶体中晶格结点上阴、阳离子间静电引力较大，破坏离子晶体就需要克服这种引力，因而离子品体物质一般熔点较高，硬度较大，难于挥发。例如：离子化合物硬度熔点 225 993℃ MgF 1261℃ 离子晶体物质质脆，原因是当离子晶体物质受机械力作用时，若晶格结点上离子发生了位移，原来异性离子相间排列的稳定状态变为同性离子相邻接触的排斥状态，晶体结构即被破坏

玻璃体整体质地均匀，拉伸而成的玻璃纤维其强度大于尼龙纤维。由玻璃纤维织的布，被热溶性塑料粘结成的玻璃钢，可用以制造质轻、耐腐蚀、无磁性的管道、容器。晶体与非晶体之间并不存在不可逾越的鸿沟。在一定条件下，晶体与非晶体可以互相转化，例如把石英晶体熔化并迅速冷却，可以得到石英玻璃。涤纶熔体若迅速冷却，可得无定形体；若慢慢冷却，则可得晶体。由此可见，晶态与非晶态是物质在不同条件下形成的两种不同的固体状态。从热力学角度说，晶态比非晶态稳定。 7-1-5 液晶有些有机物质的晶体熔化后在一定温度范围内微粒分布部分地保留着远程有序性，因而部分地仍具有各向异性，这种介于液态和晶态之间的各向异性的凝聚流体称为液晶，如图 7－6 所示。已知的液晶物质都是有机化合物，目前发现、合成出来的约有 6～7 千种，人体中的大脑、肌肉、神经髓鞘、眼睛的视网膜等可能存在液晶组织。液晶由于对光、电、磁、热、机械压力及化学环境变化都非常敏感，作为各种信息的显示和记忆材料，被广泛应用于科技领域中，对生命科学的研究更有特殊意义。 7-2 离子晶体及其性质 7-2-1 离子晶体的特征和性质凡靠离子间引力结合而成的晶体统称为离子晶体。离子化合物在常温下均为离子晶体，如 CsI、LiF、NaF 等。离子晶体中，晶格结点上有规则地交替排列着阴、阳离子。例如氯化钠晶体就是一种典型的离子晶体。如图 7－5 所示，Na+和 C1-按一定的规则在空间相隔排列着，每一个 Na+的周围有六个 C1-，而每一个 C1-的周围也有六个 Na+。通常把晶体内(或分子内)某一粒子周围最接近的粒子数目，称为该粒子的配位数。在 NaCl 晶体内，Na+和 C1-的配位数都是 6，Na+和 C1-数目比为 l∶1，其化学组成习惯上以“NaCl”表示。所以 NaCl 叫化学式比叫分子式更确切。离子晶体中晶格结点上阴、阳离子间静电引力较大，破坏离子晶体就需要克服这种引力，因而离子晶体物质一般熔点较高，硬度较大，难于挥发。例如：离子化合物硬度熔点 NaF 2～2.5 993℃ MgF2 5 1261℃ 离子晶体物质质脆，原因是当离子晶体物质受机械力作用时，若晶格结点上离子发生了位移，原来异性离子相间排列的稳定状态变为同性离子相邻接触的排斥状态，晶体结构即被破坏

离子晶体一般易溶于水，导电时阴、阳离子同时向相反方向迁移，是典型的电解质。但是，科学家们发现有一类固体电解质，如Ag晶体受热时，因Ag 司和相互极化的影响，它们在晶格中振幅变化不到一定温健时有效质量较低的Ag先行脱落，在骨架亚晶格冲可以无序地移动，若在一电场作用下Ag可以大规模迁移而造成单离子导电。发现数百种固体电解质室温传导离子有H什、Li、Cu+等，高温传导离子有C、F、O2等，这些传导离子比骨架离子的体积小、质量轻。固体电解质这类特殊材料在能源、电解、环保。治金等方面有着广泛的应用。 72-2离子晶体中最简单的结构类型离子晶体中阳、阴离子在空间的排列情况是多种多样的。这里主要介绍AB 型（只含有一种阳离子和一种阴离子，且两者电荷数相同）离子晶体中三种典型的结构类型：NaCI型、CsCl型和立方ZnS型。 L.NaCI型 NaCI型是AB型离子晶体中最常见的结构类型。如图7一7中所示，它的晶胞形状是正立方体，阳、阴离子的配位数均为6。许多晶体如KI、LiF、NaBr MgO、CaS等均属NaCI型。 2.CsC1型如图7-7b)所示，CsC1型晶体的晶胞也是正立方体，其中每个阳离子周围有八个阴离子，每个阴离子周围同样也有八个阳离子，阴、阳离子的配位数均为8。许多晶体如 ICI、CsBr、 Csl 均属CsC1型 ①ZS本身是共价化合物，但因某些AB型离子晶体内离子分布与其相似，结晶化学习惯上把此类型的离子晶体称为ZnS型。 3.立方ZnS型如图7-7中所示，立方ZS型晶体的晶胞也是正立方体，但粒子排列较复杂，阴、阳离子配位数均为4。BeO、ZnSe等晶体均属立方ZnS型离子晶体的构型与外界条件有关 ,当外界条件变化时，晶体构型也可能改变例如最简单的CsCI晶体，在常温下是CsCI型的，但在高温下可以转变为NaC 型。这种化学组成相同而晶体构型不同的现象称为同质多晶现象。 7-23离子晶体的稳定性 1.离子晶体的晶格能粗略而言，标准态下，拆开单位物质的量的离子所需吸收的能量，称为离子晶体的晶格能(U)。例如：298.15K、标准态下拆开单位物质的量的NaC1晶体变为气态Na和气态Cr时能量变化为： NaCl(s)Na(g)+CI()786 kJ mol 关于晶格能的定义，目前并不统多数学者把标准态下由气态阳离子和气态阴离子结合成单位物质的量的离子晶体所放出的能量称为晶格能。 2.离子晶体的稳定性

离子晶体一般易溶于水，导电时阴、阳离子同时向相反方向迁移，是典型的电解质。但是，科学家们发现有一类固体电解质，如 AgI 晶体受热时，因 Ag+ 与 I -的有效质量不同和相互极化的影响，它们在晶格中振幅变化不同，到一定温度时有效质量较低的 Ag+先行脱落，在 I -骨架(亚晶格)中可以无序地移动，若在电场作用下 Ag+可以大规模迁移而造成单离子导电。发现数百种固体电解质室温传导离子有 H +、Li+、Cu2+ 等，高温传导离子有 Cl-、F -、O 2-等，这些传导离子比骨架离子的体积小、质量轻。固体电解质这类特殊材料在能源、电解、环保、冶金等方面有着广泛的应用。 7-2-2 离子晶体中最简单的结构类型离子晶体中阳、阴离子在空间的排列情况是多种多样的。这里主要介绍 AB 型(只含有一种阳离子和一种阴离子，且两者电荷数相同)离子晶体中三种典型的结构类型：NaCl 型、CsCl 型和立方 ZnS 型。 1. NaCl 型 NaCl 型是 AB 型离子晶体中最常见的结构类型。如图 7－7 中所示，它的晶胞形状是正立方体，阳、阴离子的配位数均为 6。许多晶体如 KI、LiF、NaBr、 MgO、CaS 等均属 NaCl 型。 2. CsCl 型如图 7-7(b)所示，CsCl 型晶体的晶胞也是正立方体，其中每个阳离子周围有八个阴离子，每个阴离子周围同样也有八个阳离子，阴、阳离子的配位数均为 8。许多晶体如 TlCl、CsBr、CsI 等均属 CsCl 型。 ① ZnS 本身是共价化合物，但因某些 AB 型离子晶体内离子分布与其相似，结晶化学习惯上把此类型的离子晶体称为 ZnS 型。 3．立方 ZnS 型① 如图 7-7 中所示,立方 ZnS 型晶体的晶胞也是正立方体，但粒子排列较复杂，阴、阳离子配位数均为 4。BeO、ZnSe 等晶体均属立方 ZnS 型。离子晶体的构型与外界条件有关。当外界条件变化时，晶体构型也可能改变。例如最简单的 CsCl 晶体，在常温下是 CsCl 型的，但在高温下可以转变为 NaCl 型。这种化学组成相同而晶体构型不同的现象称为同质多晶现象。 7-2-3 离子晶体的稳定性 1．离子晶体的晶格能粗略而言，标准态下，拆开单位物质的量的离子所需吸收的能量，称为离子晶体的晶格能(U)。例如：298.15K、标准态下拆开单位物质的量的 NaCl 晶体变为气态 Na+和气态 Cl-时能量变化为： NaCl(s) Na+ (g) + C1- (g) U = 786 kJ·mol-1 关于晶格能的定义，目前并不统一。多数学者把标准态下由气态阳离子和气态阴离子结合成单位物质的量的离子晶体所放出的能量称为晶格能。 2．离子晶体的稳定性

《基础化学》课程授课教案（无机化学讲义）第七章 固体的结构与性质

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