第二章化学反应的方向、速率和限度 “化学反应中的质量关系和能量关系”的基础上，通过介绍活化 能，平有将和友应安及反应吉布斯自由变穿珍，有过论化学死 的方向、速率和限度三大问题。本章重点要求是会应用平衡常数进行化学平衡及 其移动的有关计算。 2一1化学反应的方向和吉布斯自由能变 21-1化学反应的自发过程 自然界发生的过程都有一定的方向性。例如水总是自动地从高处向低处流 而不会自动地反方向流动。又如铁在潮湿的空气中易生锈，而铁锈决不会自发地 还原为金属铁。这种在一定条件下不需外界作功，一经引发就能自动进行的过程， 称为自发过程（若为化学过程则称为自发反应）。要使非自发过程得以进行，外界 必须作功。例如欲使水从低处输送到高处，可借助水泵作机械功来实现。又例如 常温下水虽然不 能自发地 解为氢 但是可以通过电解强行使水分解 必须提及，能自发进行的反应，并不意味者其反应速率一定很大。事实上有些自 发反应其反应速率的确很大，而有些自发反应其反应速率却很小。例如氢和氧化 合成水的反应在室温下其反应速率很小，容易被误认为是一个非自发反应。事实 上只要点燃或加入微量铂绒，即可发生爆炸性反应。 化学反应在指定条件下自发进行的方向和限度（或可能进行的程度）问题 是科学研究和生产实践中极为重要的理论问题之一。例如对于下列反应 2H200一2H2(gtO2(g) 如果能确定此反应在指定条件下可以自发进行，而且反应限度又较大，这就为我 们提供一种获得氢能源的理想方案，那么我们就可以集中精力去寻找能引发这个 反应的催化剂或其它有效方法去促使该反应的实现。但是如果通过热力学计算表 明此反应在任何合理的温度和压力条件下均为非自发反应，则显然没有必要为该 方案去作虚功。 能否从理论上判断一个具体的化学反应是否为自发反应呢？或者说从理论 上确立一个化学反应方向的判据呢？此问题为本节的核心内容。 21-2影响化学反应方向的因素 1.化学反应的焙变 在研究各种体系的变化时程时，人们发现自然界的自发时程一般都朝若能量 降低的方向进行。显然，能量越低，体系的状态就越稳定。化学反应一般亦符合 上述能量最低原理。的确，很多放热反应，（△Hm<0)在29815K、标准态下是自 发的。例如：
第二章 化学反应的方向、速率和限度 本章将在上章“化学反应中的质量关系和能量关系”的基础上，通过介绍活化 能，平衡常数和反应熵变及反应吉布斯自由能变等概念，着重讨论化学反应进行 的方向、速率和限度三大问题。本章重点要求是会应用平衡常数进行化学平衡及 其移动的有关计算。 2－1 化学反应的方向和吉布斯自由能变 2-1-1 化学反应的自发过程 自然界发生的过程都有一定的方向性。例如水总是自动地从高处向低处流， 而不会自动地反方向流动。又如铁在潮湿的空气中易生锈，而铁锈决不会自发地 还原为金属铁。这种在一定条件下不需外界作功，一经引发就能自动进行的过程， 称为自发过程(若为化学过程则称为自发反应)。要使非自发过程得以进行，外界 必须作功。例如欲使水从低处输送到高处，可借助水泵作机械功来实现。又例如 常温下水虽然不能自发地分解为氢气和氧气，但是可以通过电解强行使水分解。 必须提及，能自发进行的反应，并不意味着其反应速率一定很大。事实上有些自 发反应其反应速率的确很大，而有些自发反应其反应速率却很小。例如氢和氧化 合成水的反应在室温下其反应速率很小，容易被误认为是一个非自发反应。事实 上只要点燃或加入微量铂绒，即可发生爆炸性反应。 化学反应在指定条件下自发进行的方向和限度（或可能进行的程度）问题， 是科学研究和生产实践中极为重要的理论问题之一。例如对于下列反应： 2H2O(l)─→ 2H2(g)+ O2(g) 如果能确定此反应在指定条件下可以自发进行，而且反应限度又较大，这就为我 们提供一种获得氢能源的理想方案，那么我们就可以集中精力去寻找能引发这个 反应的催化剂或其它有效方法去促使该反应的实现。但是如果通过热力学计算表 明此反应在任何合理的温度和压力条件下均为非自发反应，则显然没有必要为该 方案去作虚功。 能否从理论上判断一个具体的化学反应是否为自发反应呢? 或者说从理论 上确立一个化学反应方向的判据呢? 此问题为本节的核心内容。 2-1-2 影响化学反应方向的因素 1. 化学反应的焓变 在研究各种体系的变化过程时，人们发现自然界的自发过程一般都朝着能量 降低的方向进行。显然，能量越低，体系的状态就越稳定。化学反应一般亦符合 上述能量最低原理。的确，很多放热反应，(ΔrHm<0) 在 298.15K、标准态下是自 发的。例如：
3fe(s)+202(g→fe304(s: =-1118.4 kJ-mor C(s)+02(g→C02(g: =-393.509 kJmol CH4(g)+202(g→C02(g)+2H00): =-890.36 kJ-mol" 此有人曾试图以反应的焓变△，H)作为反应自发性的判据。认为在等温等压条件 下， △Hm<0时：化学反应自发进行 △H>0时：化学反应不能自发进行 但是，实践表明：有些吸热过程（△Hm>O)亦能自发进行。例如，水的蒸发，NHC1 溶于水以及Ag20的分解等都是吸热过程，但在298.15K、标准态下均能自发进 NlC1s)-一NH(aq)+Cr(aq:△，H9=14.7 kJmol Ag20(s-→2Ags)+1/202g: △/Hme=31.05 kJ-mol 又如，CaCO3的分解反应是吸热反应（△.H>0) CaCO3(s)-Cao(s)+COx(g): △Hm6=178.32 kJmol 在298.15K、标准态下反应是非自发的。但当温度升高到约1123K时，CaC0 的分解反应就变成自发过程，而此时反应的烙变仍近似等于178.32 小m 1温 对焓变影响甚小。由此可见，把焓变作为反应自发性的普遍判据是不准确， 全面的。因为除了反应焓变以外，体系混乱度的增加和温度的改变，也是许多化 学和物理过程自发进行的影响因素。 2.化学反应的熵变 为什么有些吸热过程亦能自发进行呢？下面以NHC1的溶解和AgO的分解 为例说明之。例如，NH4C1晶体中的NH4和CT,在晶体中的排列是整齐、有序 的。NHC1晶体投入水中后，形成水合离子（以q表示）并在水中扩散。在NHCI 溶液中，无论是NH4(aq)、CT(aq)还是水分子，它们的分布情况比NH4CI溶解 前要混乱得多」 类和物的分过其分解应式表明反应前此间物 ,更重要的是产生了热运动自由度很大的气体，整个物质 体系的混乱程度增大了。 由此可见，自然界中的物理和化学的自发过程一般都朝者混乱程度（简称混 乱度)增大的方向进行。 体系内组成物质粒子运动的混乱程度，在热力学中用另一个物理量一“熵 来表示其符号为“S) 条件 k 定状态的物质及整个体系都有其各自确 定的熵值。因此，熵是描述物质混乱度大小的物理量，同时也是体系的状态函数 物质（域体系）的混乱度越大，对应的熵值就越大。基于在OK时，一个完整无损 的纯净晶体，其组分粒子（原子、分子或离子）都处于完全有序的排列状态，因此， 可以把任何纯净的完整晶态物质在0K时的熵值规定为零(S=0,下标0”表示在
3Fe(s) + 2O2(g)─→ Fe3O4(s)； = -1118.4 kJ·mol-1 C(s) + O2(g)─→ CO2(g)； = -393.509 kJ·mol-1 CH4(g) + 2O2(g)─→ CO2(g) + 2H2O(l)； = -890.36 kJ·mol-1 此有人曾试图以反应的焓变(ΔrHm)作为反应自发性的判据。认为在等温等压条件 下，当 ΔrHm < 0 时：化学反应自发进行 ΔrHm > 0 时：化学反应不能自发进行 但是，实践表明：有些吸热过程(ΔrHm>0)亦能自发进行。例如，水的蒸发，NH4Cl 溶于水以及 Ag2O 的分解等都是吸热过程，但在 298.15K、标准态下均能自发进 行： NH4Cl(s) ─→ NH4 + (aq) + Cl- (aq)； ΔrHm Ө= 14.7 kJ·mol-1 Ag2O(s) ─→ 2Ag(s) + 1/2O2(g)； ΔrHm Ө = 31.05 kJ·mol-1 又如，CaCO3的分解反应是吸热反应(ΔrHm >0) CaCO3(s) ─→ CaO(s) + CO2(g)； ΔrHm Ө = 178.32 kJ·mol-1 在 298.15K、标准态下反应是非自发的。但当温度升高到约 1123K 时，CaCO3 的分解反应就变成自发过程，而此时反应的焓变仍近似等于 178.32kJ·mol-1 ,(温度 对焓变影响甚小)。由此可见，把焓变作为反应自发性的普遍判据是不准确、不 全面的。因为除了反应焓变以外，体系混乱度的增加和温度的改变，也是许多化 学和物理过程自发进行的影响因素。 2. 化学反应的熵变 为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?下面以 NH4C1 的溶解和 Ag2O 的分解 为例说明之。例如，NH4Cl 晶体中的 NH4 +和 Cl-，在晶体中的排列是整齐、有序 的。NH4C1 晶体投入水中后，形成水合离子(以 aq 表示)并在水中扩散。在 NH4Cl 溶液中，无论是 NH4 + (aq)、Cl- (aq)还是水分子，它们的分布情况比 NH4C1 溶解 前要混乱得多。 又如 Ag2O 的分解过程，从其分解反应式表明，反应前后对比，不但物质的 种类和“物质的量”增多，更重要的是产生了热运动自由度很大的气体，整个物质 体系的混乱程度增大了。 由此可见，自然界中的物理和化学的自发过程一般都朝着混乱程度(简称混 乱度)增大的方向进行。 体系内组成物质粒子运动的混乱程度，在热力学中用另一个物理量──“熵” 来表示(其符号为“S”)。一定条件下处于一定状态的物质及整个体系都有其各自确 定的熵值。因此，熵是描述物质混乱度大小的物理量，同时也是体系的状态函数。 物质(或体系)的混乱度越大，对应的熵值就越大。基于在 0K 时，一个完整无损 的纯净晶体，其组分粒子(原子、分子或离子)都处于完全有序的排列状态，因此， 可以把任何纯净的完整晶态物质在 0K 时的熵值规定为零(S0＝0，下标“0”表示在
OK),并以此为基础，可求得在其它温度下的熵值(S)。例如我们将一种纯晶体 物质从0K升温到任一温度(T),并测量此过程的熵变量（△S),则 AS =ST-So ST-0=ST S即为该纯物质在S时的熵。某单位物质的量的纯物质在标准态下的熵值称为 标准摩尔嫡，单位为Jmor'K。通常手册中给出298,15K下一些常见物质 的标准摩尔熵（正），显然，即使是纯净单质在298.15K时的品也不为零。物质 的聚集状态不同其熵值不同，同种物质的说(g>1PS(S。物质的熵值随温 度的升高而增大。气态物质的熵值随压力的增大而减小。 磨与焓一样，也是一种状态函数，故化学反应的嬸变（△）与反应焓变（△H) 的计算原则相同，只取决于反应的始态和终态，而与变化的途径无关。因此应用 标准摩尔熵(S)的数值可以算出化学反应的标准摩尔反应熵变(4S): △S6=(生成物)+品（反应物 (2.1.1 例2-1试计算反应：2S02(g)+02(g)-→2S0(g)在298.15K时的标准摩 尔熵变过)。并判断该反应是熵增还是熵减。 解：由附录4查得：2S0(g)+02(g)-→2S0(g) /morK)248.22 205.138256.76 4叉=2唱（生成物）+2y品（反应物） =(2x256.76 J-moI'H2×248.22mo'K'H205.138 Jmol'K' =-188.06Jmol1K 4,<0,故在298,15水标准态下该反应为熵值减小的反应。 虽然熵增有利于反应的自发进行，但是与反应焓变一样，不能仅用熵变作为 反应自发性的判据。例如S0g)氧化为S0,(g)的反应在298.15水、标准态下是 个自发反应，但其40。又如水转化为冰的过程，其4<0，但在T<273.15K 的条件下却是自发过程。这表明过程（或反应）的自发性不仅与焓变和熵变有关， 而且还与温度条件有关
0K)，并以此为基础，可求得在其它温度下的熵值(ST)。例如我们将一种纯晶体 物质从 0K 升温到任一温度(T )，并测量此过程的熵变量(ΔS)，则 ΔS ＝ST - S0 ＝ ST - 0 ＝ ST ST即为该纯物质在 S 时的熵。某单位物质的量的纯物质在标准态下的熵值称为 标准摩尔熵( )，单位为 J·mol-1·K-1。通常手册中给出 298.15K 下一些常见物质 的标准摩尔熵( )，显然，即使是纯净单质在 298.15K 时的 也不为零。物质 的聚集状态不同其熵值不同， 同种物质的 (g)> (1)> (s)。物质的熵值随温 度的升高而增大。气态物质的熵值随压力的增大而减小。 熵与焓一样，也是一种状态函数，故化学反应的熵变(ΔrSm)与反应焓变(ΔrHm) 的计算原则相同，只取决于反应的始态和终态，而与变化的途径无关。因此应用 标准摩尔熵( )的数值可以算出化学反应的标准摩尔反应熵变(ΔrSm Ө )： ΔrSm Ө＝ Σνi (生成物) + Σνi (反应物) (2.1.1) [例 2-1] 试计算反应：2SO2(g) + O2(g) ─→ 2SO3(g) 在 298.15K 时的标准摩 尔熵变( )。并判断该反应是熵增还是熵减。 解： 由附录 4 查得： 2S02(g) + 02(g)— → 2SO3(g) /(J·mol-1·/K-1 ) 248.22 205.138 256.76 ＝Σνi (生成物) + Σνi (反应物) ＝(2×256.76J·mol-1·K-1 )+[-(2×248.22J·mol-1·K-1 )-(205.138 J·mol-1·K-1 ) ＝-188.06 J·mol-1·K-1 < 0，故在 298.15K 标准态下该反应为熵值减小的反应。 虽然熵增有利于反应的自发进行，但是与反应焓变一样，不能仅用熵变作为 反应自发性的判据。例如 SO2(g)氧化为 SO3(g)的反应在 298.15K、标准态下是一 个自发反应，但其 <0 。又如水转化为冰的过程，其 <0，但在 T < 273.15K 的条件下却是自发过程。这表明过程(或反应)的自发性不仅与焓变和熵变有关， 而且还与温度条件有关
此问题较复杂，留待物理化学中解释 213热化学反应方向的判断 1.标准摩尔吉布斯自由能变△，G8)的计算和反应方向的判断 标准态时，吉布斯公式(2.12变为： A=A.He.TA (2.1.3) 显然，等温、等压下反应在标准态时自发反应判据是：4<0 4因除可根据式2.13)求算外，还可由标准摩尔生成吉布斯自由能4：G心求 算。在标准态下，由最稳定的纯态单质生成单位物质的量的某物质时的吉布斯自 由能变称为该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能（以4四表示）。根据此定义， 不孕作智袋华石蛋，包复气南在任有黑发下 反应的吉布斯自由能变(4吧)与反应拾变(4迟、熵变(4：)的计算原则 相同，即与反应的始态和终态有关与反应的具体途径无关。在标准态下，反应 的标准摩尔吉布斯自由能变（△：）可按下式计算： 4度=2vAc(生成物+2A(反应物 (2.1.4) 这里需要指出，由于温度对焰变和熵变的影响较小，通常可认为4阳(0= 4(298.15K、43(D≈4(298.15K)这样任一温度T时的标准摩尔吉布 斯自由能变可按下式作近似计算： 4(0=4(D-T49(0≈4H(29815K.74,(298,15K) (21.5) 例2-2引在298.15K、标准压力下，碳酸钙能否分解为氧化钙和二氧化碳？ 解：由附录4查得： CaCO;(s)CaO(s)+COz(g) /(kmol") -1128.79 -604.03 -394.359 42umor5-206.92 -635.09-393.509
此问题较复杂，留待物理化学中解释 2-1-3 热化学反应方向的判断 1. 标准摩尔吉布斯自由能变( )的计算和反应方向的判断 标准态时，吉布斯公式(2.1.2)变为： ＝ - T (2.1.3) 显然，等温、等压下反应在标准态时自发反应判据是： < 0 除可根据式(2.1.3)求算外，还可由标准摩尔生成吉布斯自由能 求 算。在标准态下，由最稳定的纯态单质生成单位物质的量的某物质时的吉布斯自 由能变称为该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能(以 表示)。根据此定义， 不难理解，任何最稳定的纯态单质(如石墨、银、铜、氢气等)在任何温度下的标 准摩尔生成吉布斯自由能均为零。 反应的吉布斯自由能变( )与反应焓变( )、熵变( )的计算原则 相同，即与反应的始态和终态有关,与反应的具体途径无关。在标准态下，反应 的标准摩尔吉布斯自由能变( )可按下式计算： ＝ Σνi (生成物) + Σνi (反应物) (2.1.4) 这里需要指出，由于温度对焓变和熵变的影响较小，通常可认为 (T) ≈ (298.15K)、 (T) ≈ (298.15K) 这样任一温度 T 时的标准摩尔吉布 斯自由能变可按下式作近似计算： (T) ＝ (T) - T (T) ≈ (298.15K) - T (298.15K) (2.1.5) [例 2-2] 在 298.15K、标准压力下，碳酸钙能否分解为氧化钙和二氧化碳? 解：由附录 4 查得： CaCO3(s) — → CaO(s) + CO2(g) /(kJ·mol-1 ) -1128.79 -604.03 -394.359 /(kJ·mol-1 ) -206.92 - 635.09 -393.509
AmolK)92.9 39.75213.74 ()AG网(29815K)=3,4c(生成物+3%4c(反应物 =-394.359kJmo+(604.03 kJ-mol]+(-1)×(-1128.79kJmo =130.40kJmo1 由于4(298.15K)>0,故在298.15K、标准态下碳酸钙不会自发分解。 (2②4H识(298.15K)=8.4识（生成物+2A迟饭应物 =(393.509kJmo+(-635.09 kJ-mol"+(-1)×(-1206.92 kJmor) =178.32kJ-mor 4(298.15K=u.4号（生成物+，A(反应物） =213.74JmolK+39.75 JmorK+(-1)x92.9J-mol-.K =106.6Jmo1K 4c(29815K)=4,H(298.15K-74r298.15K) =178.32kJmo-298.15K×160.6×10r3JmoK =130.4kJmo1>0 由上计算可知，该分解反应是焓增、熵增反应，298.15K、标准态下不能自 发进行 2-1-4使用AGm判据的条件 根据热力学原理，使用△Gm判据有三个先决条件。 1.反应体系必须是封闭体系，反应过程中体系与环境之间不得有物质的交 换，如不断加入反应物或取走生成物等： 2.△，G。只给出了某温度、压力条件下（而且要求始态各物质温度、压力和终 态相等)反应的可能性，未必能说明其它温度、压力条件下反应的可能性。 此问题较复杂，留待物理化学中解释) 例如：反应2S02(g)+02(g)=2S0(g)在298.15K、标准态下 (298.15K)<0,反应自发向右进行：
/(J·mol-1·K-1 ) 92.9 39.75 213.74 (1) (298.15K)＝Σνi (生成物) + Σνi (反应物) ＝[(-394.359kJ·mol-1 )+(-604.03kJ·mol-1 )]+(-1)×(-1128.79 kJ·mol-1 ) ＝130.40 kJ·mol-1 由于 (298.15K) > 0，故在 298.15K、标准态下碳酸钙不会自发分解。 (2) (298.15K)＝∑υi (生成物) + ∑υi (反应物) ＝(-393.509kJ·mol-1 )+(-635.09 kJ·mol-1 )+(-1)×(-1206.92 kJ·mol-1 ) ＝178.32 kJ·mol-1 (298.15K)＝∑υi (生成物) + ∑υi (反应物) ＝213.74J·mol-1·K-1+39.75 J·mol-1·K-1+(-1)×92.9J·mo1-1·K-1 ＝106.6 J·mo1-1·K-1 (298.15K)＝ (298.15K) -T (298.15K) ＝178.32 kJ·mol-1 -298.15 K×l60.6×10-3 kJ·mol-1·K-1 ＝130.4 kJ·mol-1 > 0 由上计算可知，该分解反应是焓增、熵增反应，298.15K、标准态下不能自 发进行。 2-1-4 使用 ΔrGm 判据的条件 根据热力学原理，使用 ΔrGm 判据有三个先决条件。 1. 反应体系必须是封闭体系，反应过程中体系与环境之间不得有物质的交 换，如不断加入反应物或取走生成物等； 2. ΔrGm 只给出了某温度、压力条件下(而且要求始态各物质温度、压力和终 态相等)反应的可能性，未必能说明其它温度、压力条件下反应的可能性。 (此问题较复杂，留待物理化学中解释) 例如：反应 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)在 298.15K、标准态下 (298.15K) < 0,反应自发向右进行；