第三章酸碱反应和沉淀反应 本章以化学平衡及其移动原理和阿伦尼乌斯电离理论为基础，着重介绍水溶 液中酸碱质子转移反应和沉淀反应。对近代的酸碱理论近作简要介绍。 3.1水的解离反应和溶液的酸碱性 3.1.1酸碱的电离理论 人们对酸碱的认识经历了一个由浅入深，由低级到高级的认识过程。 最初的直观认识： 酸：有酸味，能使石蕊试液变红的。HC 碱：有涩味，滑腻感，能使红色石蕊变蓝，并能与酸反应生成盐和水。NOH Arrhenius对酸碱的定义： 阿伦尼乌斯电离理论 酸：在水溶液中解离产生的阳离子全部是田的化合物。 碱：在水溶液中解离产生的阴离子全部是OH的化合物。M(OH)加 该定义使人类对酸碱的认识实现了从现象到本质的飞跃，但该定义也有局限 性，它把酸和碱只限于水溶液。 也无法解释NH和Na2CO3的碱性。 随着人们对酸碱认识的扩展。人们相继提出了溶剂理论，质子理论，电子理 论和软硬酸碱的理论。 3.12酸碱的质子理论 1酸碱质子理论的基本概念 酸：凡是能给出质子（中）的物质 (质子的给予体) 碱：凡是能接受质子(H)的物质 (质子的接受体) 质子酸 质子碱 HAc ←—→H*+Ac H,PO4←→H*+HPO HPO←→H++PO NH←一→H++NH, [CH,NH,]←H+CH,NH2 [Fe(H,O)6JF←→H+[e(OHH,O), [Fe(OH(H,O)←一→H++[Fe(OD2H2O)4]
第三章 酸碱反应和沉淀反应 本章以化学平衡及其移动原理和阿伦尼乌斯电离理论为基础，着重介绍水溶 液中酸碱质子转移反应和沉淀反应。对近代的酸碱理论近作简要介绍。 3.1 水的解离反应和溶液的酸碱性 3.1.1 酸碱的电离理论 人们对酸碱的认识经历了一个由浅入深，由低级到高级的认识过程。 最初的直观认识： 酸：有酸味，能使石蕊试液变红的。HCl 碱：有涩味，滑腻感，能使红色石蕊变蓝，并能与酸反应生成盐和水。 NaOH Arrhenius 对酸碱的定义： 阿伦尼乌斯电离理论 酸：在水溶液中解离产生的阳离子全部是 H +的化合物。 碱：在水溶液中解离产生的阴离子全部是 OH-的化合物。M(OH)n 该定义使人类对酸碱的认识实现了从现象到本质的飞跃，但该定义也有局限 性，它把酸和碱只限于水溶液。 也无法解释 NH3和 Na2CO3 的碱性。 随着人们对酸碱认识的扩展。人们相继提出了溶剂理论，质子理论，电子理 论和软硬酸碱的理论。 3.1.2 酸碱的质子理论 1.酸碱质子理论的基本概念 酸：凡是能给出质子（H +）的物质 （质子的给予体） 碱：凡是能接受质子（H +）的物质 （质子的接受体） 2 2 4 2 2 5 2 2 5 3 2 6 3 3 3 2 4 3 3 4 2 4 2 2 4 4 Fe(OH)(H O) H Fe(OH) (H O) Fe(H O) H Fe(OH)(H O) CH NH H CH NH NH H NH HPO H PO H PO H HPO HAc H Ac 质子酸 质子碱
可见，酸给出质子生成相应的碱，而碱结合质子后又生成相应的酸： 酸与碱之间的这种依赖关系称共轭关系。相应的一对酸碱被称为共轭酸碱对。 例如：HAc的共轭碱碱是Ac,Ac的共轭酸是HAC,HAc和Ac是一对共轭 酸碱。 既能给出质子，又能接受质子的物质为两性物质，例如： HPO42,H2PO42,IFe(OH)H2O5]2+,H20等。 根据酸成质子理论！ 酸碱解离反应是质子转移反应 例如：HF在水溶液中的解离反应是由给出的质子的半反应和接受质子的半反应 组成的： 两性物质 H0既可以给出质子作为酸，如在反应HO=H+OH中：又可以接受 质子作为碱，如在反应H0+H=H0中。这种既能给出质子，又能接受质 子的物质叫做两性物质。 到断 一种物质是酸还是碱 体的反应 中根 质子得失关系来判断。水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应。 盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。例如：NaAc的分解： 酸碱中和反应（包括非水溶剂中的反应）也是质子转移反应。 2酸的相对强度和碱的相对强度 酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和碱接受质子的能力的强弱。 酸性越强，其共轭碱越弱： 碱碱性越强，其共轭酸酸性越弱。 w件：HCIO,>HSO,>H,PO,>HAC>H,CO,>NH+>HO 性 CIO4<HSO ·<Ac<HCO3<NH<OH 3.1.3水的解离反应和溶液的酸碱性 1水的解离反应 按照酸碱质子理论，水的自身解离平衡可表示为： H20-=2H++OH- KW口水的离子积常数，简称水的离子积 25℃时，纯水中 cf)=cOH)=1.0×10molL KwP=1.0×10 2.溶液的酸碱性和pH值 溶液中H3O+浓度或OH-浓度的大小反映了溶液的的酸碱性的强弱 一般稀溶液中 c(H,0)的浓度范围在(10 0-14 0L-1之间 在化学科学中，通常习惯于以c(H30+)的负对数来表示其很小的数量级。 即pH=-g{c(H)c} 与pH对应的还有pOH,即 DOH=-19c(OH/c pH是用来表示水溶液酸碱性的一种标度 pH愈小，c(H)愈大，溶液的酸性愈强
可见，酸给出质子生成相应的碱，而碱结合质子后又生成相应的酸； 酸与碱之间的这种依赖关系称共轭关系。相应的一对酸碱被称为共轭酸碱对。 例如：HAc 的共轭碱碱是 Ac-，Ac- 的共轭酸是 HAc，HAc 和 Ac- 是一对共轭 酸碱。 既能给出质子，又能接受质子的物质为两性物质，例如： HPO4 2- , H2PO4 2- , [Fe(OH)(H2O)5] 2+，H2O 等。 根据酸碱质子理论： 酸碱解离反应是质子转移反应。 例如：HF 在水溶液中的解离反应是由给出的质子的半反应和接受质子的半反应 组成的。 两性物质 H2O 既可以给出质子作为酸，如在反应 H2O = H+ + OH- 中； 又可以接受 质子作为碱，如在反应 H2O + H+ = H3O + 中。 这种既能给出质子，又能接受质 子的物质叫做两性物质。判断一种物质是酸还是碱，一定要在具体的反应中根据 质子得失关系来判断。水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应。 盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。例如：NaAc 的分解 ： 酸碱中和反应（包括非水溶剂中的反应）也是质子转移反应。 2.酸的相对强度和碱的相对强度 酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和碱接受质子的能力的强弱。 酸性越强，其共轭碱越弱； 碱碱性越强，其共轭酸酸性越弱。 酸性： HClO4 > H2SO4 > H3PO4 > HAc > H2CO3 > NH4 + > H2O 碱性： ClO4 - < HSO4 - < H2PO4 - < Ac- < HCO3- < NH3 < OH- 3.1.3 水的解离反应和溶液的酸碱性 1.水的解离反应 按照酸碱质子理论，水的自身解离平衡可表示为： H2O=2H++OHKWɵ :水的离子积常数，简称水的离子积。 25℃时，纯水中: c(H+ ) = c(OH- ) = 1.0 ×10-7 mol·L-1 KW ɵ = 1.0 ×10-14 2.溶液的酸碱性和 pH 值 溶液中 H3O+浓度或 OH-浓度的大小反映了溶液的的酸碱性的强弱。 一般稀溶液中，c (H3O + )的浓度范围在（10-1 — 10-14）mol·L-1之间。 在化学科学中，通常习惯于以 c (H3O+)的负对数来表示其很小的数量级。 即 pH = -lg { c (H+ )/cɵ } 与 pH 对应的还有 pOH，即 pOH = - lg{ c (OH- )/ cɵ } pH 是用来表示水溶液酸碱性的一种标度。 pH 愈小，c(H+ )愈大，溶液的酸性愈强
溶液的pH通常用酸碱指示剂和pH试纸来确定。 酸碱指示剂一般是弱的有机酸或弱的有机碱，溶液的pH改变时，由于质子转移 引起指示剂的分子或离子结构发生变化，使其在可见光范围内发生了吸收光谱的 改变，因而呈现不同的颜色。 常用酸碱指示剂的变色范围 变色范围酸色中间色碱色 甲其橙3144 红 橙 8.0-10.0 无色 粉红 石蕊 3.0-8.0 蓝 3.2弱电解质的解离反应 3.2.1解离平衡和解离常数 元弱酸的解离平衡 在一元弱酸HAc的水溶液中。存在着下列质子转移反应： Hac =H+Ac' 弱酸的解离常数可以借助pH计测定溶液的pH来确定。若己知弱酸的解离 常数，就可以计算出一定浓度的弱酸的平衡组成。 弱酸的解离度的大小也可以表示为酸的相对强弱 在温度和浓度相同的情况下，解离度大的酸，K大，其pH小，为较强酸： 解离度小的酸，Ka小，其pH大，为较弱酸。 2.一元弱碱的解离平衡 3.多元弱酸（碱）的分步解离 结论 ()多元弱酸的解离是分步进行的， 一般溶液中的H矿主要来自于弱酸的第一步解 离，计算c(H)或pH时可只考虑第一步解离。 (2)对于二元弱酸，当K>K2时，c(酸根离子)K2,而与弱酸的初始浓度 无关。 (3)对于二元弱酸，若c(弱酸一定时，c(酸根离子)与c2(H,0成反比。见教 材例33 3.2.2解离平衡的移动同离子效应 弱酸弱碱的电离平衡是一个暂时的、相对的动态平衡，当外界条件改变时， 电离平衡象其它化学平衡一样，随即发生平衡移动，使弱酸弱碱的电离程度有所 增减 同离子效应是影响弱酸弱碱电离的常见因素。 (1)同离子效应： 在弱电解质溶液中，如加入与该弱电解质有共同离子的强电解质时，弱电解质 的解离平衡会向左移动，以致弱电解质的电离度减小。 例如在醋酸溶液中加入一些强电解质的醋酸钠，醋酸的解离度将降低。 在HAc溶液中，存在下列平衡 Hac =H+Ac" 向该溶液中加入与HAc含有相同离子的强电解质NH4Ac,c(Ac)增加，上 述平衡将向左移动，即HAc的解离度将减小
溶液的 pH 通常用酸碱指示剂和 pH 试纸来确定。 酸碱指示剂一般是弱的有机酸或弱的有机碱，溶液的 pH 改变时，由于质子转移 引起指示剂的分子或离子结构发生变化，使其在可见光范围内发生了吸收光谱的 改变，因而呈现不同的颜色。 常用酸碱指示剂的变色范围 变色范围 酸色 中间色 碱色 甲基橙 3.1— 4.4 红 橙 黄 酚酞 8.0— 10.0 无色 粉红 红 石蕊 3.0— 8.0 红 紫 蓝 3.2 弱电解质的解离反应 3.2.1 解离平衡和解离常数 1．一元弱酸的解离平衡 在一元弱酸 HAc 的水溶液中。存在着下列质子转移反应： Hac = H + + Ac- 弱酸的解离常数可以借助 pH 计测定溶液的 pH 来确定。若已知弱酸的解离 常数 ，就可以计算出一定浓度的弱酸的平衡组成。 弱酸的解离度的大小也可以表示为酸的相对强弱。 在温度和浓度相同的情况下，解离度大的酸，Kaɵ 大，其 pH 小，为较强酸； 解离度小的酸， Kaɵ小，其 pH 大，为较弱酸。 2.一元弱碱的解离平衡 3.多元弱酸（碱）的分步解离 结论： ⑴多元弱酸的解离是分步进行的，一般溶液中的 H +主要来自于弱酸的第一步解 离，计算 c(H+ )或 pH 时可只考虑第一步解离。 ⑵ 对于二元弱酸 ，当 K1>>K2 时， c(酸根离子)≈K2，而与弱酸的初始浓度 无关。 ⑶ 对于二元弱酸，若 c(弱酸)一定时，c(酸根离子)与 c 2 (H3O + )成反比。见教 材例 3.3 3.2.2 解离平衡的移动 同离子效应 弱酸弱碱的电离平衡是一个暂时的、相对的动态平衡，当外界条件改变时， 电离平衡象其它化学平衡一样，随即发生平衡移动，使弱酸弱碱的电离程度有所 增减。 同离子效应是影响弱酸弱碱电离的常见因素。 ⑴同离子效应： 在弱电解质溶液中，如加入与该弱电解质有共同离子的强电解质时，弱电解质 的解离平衡会向左移动，以致弱电解质的电离度减小。 例如在醋酸溶液中加入一些强电解质的醋酸钠，醋酸的解离度将降低。 在 HAc 溶液中，存在下列平衡 Hac = H + + Ac- 向该溶液中加入与 HAc 含有相同离子的强电解质 NH4Ac ，c(Ac- ) 增加,上 述平衡将向左移动，即 HAc 的解离度将减小
在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离 府降低的现象称为同离子效成 例5-7在0.10molL的HAc溶液中，加入NH4Ac晶体，使NH4Ac浓度为 0.10molL 计算该溶液的pH和HAc的解离度a. 3.2.3缓冲溶液 1.缓冲溶液的概念 即套能，保技相对稳定性能的溶液，称作缓冲溶液 的pH不因加入少量强酸和强碱而显著改变， 3.缓冲溶液的组成 (1)弱酸一弱酸盐 HAc-NaAc.HCO-NaHCO (2)弱碱一弱碱盐 ◆共轭酸一共轭碱 4缓冲溶液pH的计算pH=pK,(HA)-1g c(A-) 常见的缓冲体系 HAc-NaAc NH:H2O-NH4Cl: NaHPO-Na HPO NaHCO:-Na2CO:; HCO3-NaHCO3等 存在于自然界中的缓冲溶液 酸碱缓冲作用在自然 也是很普遍的现象 土壤由于硅酸、磷酸、腐值酸等及其共轭碱的缓冲作用，得以使保持在5一8 之间，适宜农作物的生长。 在动植物体内也都有复杂和特殊的缓冲体系在维持体液的以保证生命的正常活 动，如人体血液中有几对缓冲体系相互制约，使血液始终保持在74范围内。 超出这个范围就会不同程度地导致"酸中毒"或”碱中毒”：若改变量超过单位，患 者就有生命危险
在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离 度降低的现象称为同离子效应。 例 5-7 在 0.10mol·L-1 的 HAc 溶液中，加入 NH4Ac 晶体，使 NH4Ac 浓度为 0.10mol·L-1。 计算该溶液的 pH 和 HAc 的解离度 α. 3.2.3 缓冲溶液 1.缓冲溶液的概念 具有能保持 pH 相对稳定性能的溶液，称作缓冲溶液。 即缓冲溶液的 pH 不因加入少量强酸和强碱而显著改变。 3.缓冲溶液的组成 （1）弱酸－弱酸盐 HAc－NaAc，H2CO3— NaHCO3 （2）弱碱－弱碱盐 NH3 ·H2O — NH4Cl *共轭酸－共轭碱 4.缓冲溶液 pH 的计算 常见的缓冲体系： HAc-NaAc； NH3·H2O-NH4Cl; NaH2PO4-Na2HPO4; NaHCO3-Na2CO3; H2CO3-NaHCO3等。 存在于自然界中的缓冲溶液 酸碱缓冲作用在自然界也是很普遍的现象： 土壤由于硅酸、磷酸、腐值酸等及其共轭碱的缓冲作用，得以使保持在 5－8 之间，适宜农作物的生长。 在动植物体内也都有复杂和特殊的缓冲体系在维持体液的以保证生命的正常活 动，如人体血液中有几对缓冲体系相互制约，使血液始终保持在 7.4 范围内。 超出这个范围就会不同程度地导致"酸中毒"或"碱中毒"；若改变量超过单位，患 者就有生命危险。 (A ) (HA) pH p (HA) lg a c c K
33盐类的水解 33-1水解反应和水解常数 1.水解反应 盐类的水解反应，是指盐的组分离子与水解离出来的矿和OH结合成弱电 解质的应，它是中和反应的逆反应。 强碱弱酸盐 例如NaOAc在水溶液中的水解过程可以表示如下： NaOAc-→Na+OAc H,0 OH+H 1 HOAc 其离子方程式为OAc+H0 HOAc +OH' 由此可见，强碱弱酸盐（如NaOAc)的水解实际上只是其阴离子（如OAc) 发生水解，使溶液呈碱性。 强酸弱碱盐 例如NH4CI在水溶液中的水解过程如下： NHCI-NH,*+CI H2O OH'+H NHgHO
3.3 盐类的水解 3-3-1 水解反应和水解常数 1. 水解反应 盐类的水解反应，是指盐的组分离子与水解离出来的 H +和 OH-结合成弱电 解质的应，它是中和反应的逆反应。 强碱弱酸盐 例如 NaOAc 在水溶液中的水解过程可以表示如下： NaOAc ─→ Na + +OAc- + H2O OH- + H+ HOAc 其离子方程式为 OAc- + H2O HOAc + OH- 由此可见，强碱弱酸盐（如 NaOAc）的水解实际上只是其阴离子（如 OAc-） 发生水解，使溶液呈碱性。 强酸弱碱盐 例如 NH4Cl 在水溶液中的水解过程如下： NH4Cl ─→ NH4 + + Cl- + H2O OH- + H+ NH3·H2O