在Cu一Zn原电池中，电流从Cu极流向Zn极，说明Cu极电势比Zn极高.为 什么这两个电极的电势不等，电极电势又是怎样产生的呢？这与金属及其盐溶液 之间的相互作用有关 当把金属浸入其盐溶液时，则会出现二种倾向：一种是金属表面的原子因热 运动和受极性水分子的作用以离子形式进入溶液（金属越活泼或溶液中金属离子 的浓度越小，这种顺向越大)：另一种是溶液中的金属离子受金属表面自由电于 的吸引而沉积在金属表面上（金属越不活泼或溶液中金属离于浓度越大，这种倾 向就越大).当金属在溶液中溶解和沉积的速率相等时，则达到动态平衡。 M(s)=Mn'ne 若金属溶解的倾向大于沉积的倾向，则达平衡时金属带负电荷，而靠近金属 附近的溶液带正电荷。这样，在金属表面与其盐溶液之间就产生电势差，这种电 势差称为该金属的平衡电极电势（简称电极电势）.若用两种活泼性不同的金属分 别组成两个电极电势不等的电极，再将这两个电极以原电池的形式连接起来，就 能产生电流.例如Cu-Zn原电池中，由于Zn比Cu活泼，Cu电极的电极电势比 Zn电极的电极电势高，造成电子从Zn电极流向Cu电极 4-2-3电极电势的测定 迄今为止，平衡电极电势的绝对值还无法测量，然而可用比较的方法确定它 的相对值，就如同以海平面为基准来测定山丘的高度一样.通常采用标准氢电极 作为比较的标准，并将其电极电势规定为零。所谓标准氢电极如图4-2所示，是 把镀有一层铂黑的铂片浸入H浓度为 15K时通 为10pa的纯氢 取并维持地和的的电为金电桃，汤 入压十 电极电势表示为(TH)=0V。 欲确定某电极的电极电势，可把该电极与标准氢电极组成原电池，由于 什H)=OV,这样测量该原电池的电动势(E即可确定欲测电极的电极电势：E 宝用上为工使于比较。提出了标准电极电势的概念.若特测电极如 勿质 纯净 组成电对的 关物 贡的 浓度 olL,若涉及到 气体，气体的分压为10P),所测得的电动势称为标准电动势)。 E=E(+)-E(-) 例如，欲测定铜电极的标准电卑电势，应组成下列原电池 ()Pt,H2(p)H'(1.0mol-L)Il Cu(1.0mol-L)Cu(+) 在298.15水时，测得该电池的电动势E°=0.340V =E(Cu/Cu-E(H/H2)=0.340V 因为 E(H/H2)=0V 所以 E(Cu2*/Cu)=0.340V 用类似的方法可测得一系列电对的标准电极电势。 文字教材中附录7列出了298.15K时一些常用电对的标准电极电势（在酸 性溶液中)和码。然而不能完全排除其中有些数据是通过热力学计算的取得的
在Cu— Zn 原电池中，电流从 Cu 极流向 Zn 极，说明Cu 极电势比 Zn 极高．为 什么这两个电极的电势不等，电极电势又是怎样产生的呢? 这与金属及其盐溶液 之间的相互作用有关。 当把金属浸入其盐溶液时，则会出现二种倾向：一种是金属表面的原子因热 运动和受极性水分子的作用以离子形式进入溶液(金属越活泼或溶液中金属离子 的浓度越小，这种倾向越大)；另一种是溶液中的金属离子受金属表面自由电子 的吸引而沉积在金属表面上(金属越不活泼或溶液中金属离于浓度越大，这种倾 向就越大)．当金属在溶液中溶解和沉积的速率相等时，则达到动态平衡。 M(s) Mn+ + ne - 若金属溶解的倾向大于沉积的倾向，则达平衡时金属带负电荷，而靠近金属 附近的溶液带正电荷。这样，在金属表面与其盐溶液之间就产生电势差，这种电 势差称为该金属的平衡电极电势(简称电极电势)．若用两种活泼性不同的金属分 别组成两个电极电势不等的电极，再将这两个电极以原电池的形式连接起来，就 能产生电流．例如 Cu-Zn 原电池中，由于 Zn 比 Cu 活泼，Cu 电极的电极电势比 Zn 电极的电极电势高，造成电子从 Zn 电极流向 Cu 电极 4-2-3 电极电势的测定 迄今为止，平衡电极电势的绝对值还无法测量，然而可用比较的方法确定它 的相对值，就如同以海平面为基准来测定山丘的高度一样．通常采用标准氢电极 作为比较的标准，并将其电极电势规定为零。所谓标准氢电极如图 4-2 所示，是 把镀有一层铂黑的铂片浸入 H +浓度为 lmol·L-1的溶液中，在 298.15K 时通入压力 为 105Pa 的纯氢气让铂黑吸驸并维持饱和状态，这样的电极作为标准氢电极，其 电极电势表示为 E θ (H+ /H2)=0V。 欲确定某电极的电极电势，可把该电极与标准氢电极组成原电池，由于 E θ (H+ /H2)=0V，这样测量该原电池的电动势(E)即可确定欲测电极的电极电势：E = E(+) - E(-)。实用上为了便于比较，提出了标准电极电势的概念．若待测电极处 于标准态(物质皆为纯净物，组成电对的有关物质的浓度为 1.0 mol·L-1 ,若涉及到 气体，气体的分压为 105Pa)，所测得的电动势称为标准电动势(E θ )。 E θ = E θ (+) - E θ (-) 例如，欲测定铜电极的标准电卑电势，应组成下列原电池: (-)Pt，H2(p θ )│H + (1.0mol·L-1 )‖Cu2+(1.0mol·L-1 )│Cu(+) 在 298．15K 时，测得该电池的电动势 E θ= 0.340V, 即 E θ= E θ (Cu2+/Cu)-E θ (H+ /H2)= 0.340V 因为 E θ (H+ /H2)= 0V 所以 E θ (Cu2+/Cu)= 0.340V 用类似的方法可测得一系列电对的标准电极电势。 文字教材中附录7 列出了 298.15K 时一些常用电对的标准电极电势 (在酸 性溶液中)和 。然而不能完全排除其中有些数据是通过热力学计算的取得的
这些数据有些可能会因标准态压力的改变而产生微小偏差，但不影响大局。 必须注意，表中的电极反应均为还原反应，所以采用的是还原电势。采用还 原电势号礼电所是对推得在老灵驾限化代数磁尺、我电对 原电势是193 对应的还原型物质的还原能力越强，氧化型物质的氧化能力越弱.如表所示， L的还原性最强，而L十氧化能力最弱。代数值越大，表示该电对所对应的还 原型物质的还原能力越弱：氧化型物质的氧化能力越强。 42-4影响电极电势的因素 电极电势的大小，不仅取决于电极的性质，还与温度和溶液中离子的浓度、 气体的分压有关。 能斯特(Nernst)从理论上推导出电极电势与浓度之间的关系： 氧化型+'三还原型 8=+h寅化型 还原型] (4.2.1) 此式称为能斯特方程式。 如果将自然对数改为常用对数，R取8.314 Kmol",F取96485 JKmor 则在298.15K时 德器-毫聚 B=6+0.0592y1g,京化 4.2.1式改写为 环原型1 下面的例题常用此式来计算。 从能斯特方程式可看出，当体系温度一定时，对确定的电对来说，其电极电 势主要与有关，另外还与氧化型]还原型]的比值大小有关。 例4-计算298.15K下，c(Zn2=0.100molL时的EZn2Zn)值。 解：电极反应为： Zm2*+2e= =Zn E(Zn-/Zn)=E(Zn2/Zn)+(0.0592VIgc(Znc)/2 =-0.7626V+(0.05921g0.100)/2=-0.7922V [例42计算298.15K下，c(OH=0.100molL1时的E0,/0H)值。（己知 P(Oz)=10 解：电极反应为 02+2H20+4e=40H 0.0592Y1 .p(Oa)pe (O2/0H)=E(O/OH)+ 4 [e(OH-)e =+0.401V+(0.0592V/4)1g(1/0.100=+0.460V I例43计算298.15K时，将Pt片浸入c(Cr20,2=CCr3=1.0molL
这些数据有些可能会因标准态压力的改变而产生微小偏差，但不影响大局。 必须注意，表中的电极反应均为还原反应，所以采用的是还原电势。采用还 原电势是 1933 年所规定的，但在美洲习惯采用氧化电势。对同一电对而言，还 原电势与氧化电势其绝对值相等，正、负号相反。E θ代数值越小，表示该电对所 对应的还原型物质的还原能力越强，氧化型物质的氧化能力越弱．如表所示， Li 的还原性最强，而 Li+氧化能力最弱。E θ代数值越大，表示该电对所对应的还 原型物质的还原能力越弱；氧化型物质的氧化能力越强。 4-2-4 影响电极电势的因素 电极电势的大小，不仅取决于电极的性质，还与温度和溶液中离子的浓度、 气体的分压有关。 能斯特(Nernst)从理论上推导出电极电势与浓度之间的关系： 氧化型 + ze - 还原型 (4.2.1) 此式称为能斯特方程式。 如果将自然对数改为常用对数，R 取8.314 J·K-1·mol-1 , F 取96485 J·K-1·mol-1 , 则在 298.15K 时 4.2.1 式 改写为 ， 下面的例题常用此式来计算。 从能斯特方程式可看出，当体系温度一定时，对确定的电对来说，其电极电 势主要与 E θ有关，另外还与[氧化型]/[还原型]的比值大小有关。 [例 4-1] 计算 298.15K 下，c(Zn2+)=0.100mol·L-1时的 E(Zn2+/Zn)值。 解：电极反应为： Zn2+ + 2eZn E(Zn2+/Zn) = Eθ (Zn2+/Zn) +{0.0592Vlgc(Zn2+)/c θ }/2 = -0.7626V + (0.0592lg0.100)/2 = -0.7922V [例 4-2] 计算 298.15K 下，c(OH- )=0.100mol·L-1 时的 E(O2/OH- )值。（已知 p(O2)=105 Pa） 解：电极反应为： O2 + 2H2O + 4e- 4OH- (O2/OH- )=Eθ (O2/OH- ) + =+0.401V+(0.0592V/4)lg(1/0.100)4 = +0.460V [ 例 4-3] 计 算 298.15K 时,将 Pt 片 浸 入 c(Cr2O7 2- )=c(Cr3+)=1.0mol·L-1