在p=1.6~2.0的溶液中，主要以H,Y形式存在：在P=2.0~2.67的溶液中，主要 存在形式是HY在PH2.67~6.16的溶液中，主要存在形式是H2Y2-:在pH=6.16一 10.26的 液中，主要存在形式是HY,在pH很大（一12）时才儿平完全以Y形式存 在。 EDTA与金属离子的配合物 在EDTA分子的结构中，具有六个可与金属离子形成配位键的原子（两个氨基氨和四 个按基氧，它们都有孤对电子，能与金屈离子形成阳位键)，因而，EDTA可以与金屈离了 形成配位数为4或6的稳定的配合物。EDTA与金属离子的配位反应具有以下几方面的特点： (I)EDTA与许多的金属离于可形成配位比为1：1的稳定配合物，例如： Ca2*+Y4-一CaY2 Fe3++y4-FeY 故反应中无逐级配位现象，反应的定量关系明确。只有极少数金属离子「如Z:(V)和Mo (M)等」例外。 (2)EDTA与多数金属离子形成的配合物具有相当的稳定性。从EDTA与Ca+。Fe 的配合物的结构图（如图5一2所示）可以看出，EDTA与金屈离子配位时形成五个五元环 其中四 个是 五 元环 一个 -CS五元环，具有这种环状结构的配合物称为整合物(chd©.从配合物的研 究可知，具有五元环或六元环的整合物很稳定，而且所形成的环愈多，整合物愈稳定。因而 EDTA与大多数金属离子形成的整合物具有较大的稳定性 图5-2EDTA与C2,F的配合物的结构示意图 (3)DTA与金屈离子的配合物大多带电荷，水溶性好，反应速率较快，而且无色金属离 子与EDTA生成的配合物 深。滴定时 ,如遇有色的金属离子 上述特点说明EDTA和金属离子的配位反应能够符合滴定分析对反应的要求。 金属离子与EDTA(简单表示成Y)的配位反应，略去电荷，可简写成： M+Y-MY 其稳定常数KY为 K-[MIY] (5-2)
在 pH=1．6～2．0 的溶液中，主要以 H4Y 形式存在；在 PH=2．0～2．67 的溶液中，主要 存在形式是 H3Y 一；在 PH=2．67～6．16 的溶液中，主要存在形式是 H2Y 2 一；在 pH=6．16～ 10．26 的溶液中，主要存在形式是 HY3 一，在 pH 很大（＞12）时才几乎完全以 Y 4－形式存 在。 EDTA 与金属离子的配合物 在 EDTA 分子的结构中，具有六个可与金属离子形成配位键的原子（两个氨基氮和四 个竣基氧，它们都有孤对电子，能与金属离子形成配位键），因而，EDTA 可以与金属离子 形成配位数为 4或6 的稳定的配合物。EDTA 与金属离子的配位反应具有以下几方面的特点： （1）EDTA 与许多的金属离于可形成配位比为 1：1 的稳定配合物，例如： 故反应中无逐级配位现象，反应的定量关系明确。只有极少数金属离子「如 Zr（Ⅳ）和 Mo （Ⅵ）等」例外。 （2）EDTA 与多数金属离子形成的配合物具有相当的稳定性。从 EDTA 与 Ca2+。Fe3+ 的配合物的结构图（如图 5—2 所示）可以看出，EDTA 与金属离子配位时形成五个五元环 （ 其 中 四 个 是 五 元 环 ， 一 个 五元环），具有这种环状结构的配合物称为螫合物（chelate）。从配合物的研 究可知，具有五元环或六元环的鳌合物很稳定，而且所形成的环愈多，鳌合物愈稳定。因而 EDTA 与大多数金属离子形成的鳌合物具有较大的稳定性。 （3）EDTA 与金属离子的配合物大多带电荷，水溶性好，反应速率较快，而且无色金属离 子与 EDTA 生成的配合物仍为无色，但有色的金属离子与 EDTA 形成的配合物其颜色将加 深。滴定时，如遇有色的金属离子，则试液的浓度不宜过大，否则将影响指示剂的终点显示。 上述特点说明 EDTA 和金属离子的配位反应能够符合滴定分析对反应的要求。 金属离子与 EDTA（简单表示成 Y）的配位反应，略去电荷，可简写成： 其稳定常数 KMY 为
一些常见金属离子与EDTA配合物的稳定常数参见表5一1。 表5一1D门TA与一些常见金属离子的配合物的稳定常数 (溶液离子强度1■0.1moL-1,温度293K) 阳离子 阳离子 阳离子gKw Na" 1.66 Ce 15.98 C2+ 18.80 Li 2.79 16.3 20.3 Ag 7.32 Co* 16.31 Ti3 21.3 B 7.8 16.3 Hg. 21.8 8.69 16.46 22.1 8.73 16.50 23.2 9.20 p%2+ 18.04 C2+ 23.4 Ca2 10.69 18.09 25.1 Mn 13.87 18.1 25.8 Fe 14.33 18.60 3+ 27.94 Le. 15.50 188 36.0 由表5一可见，金属离子与EDTA形成的配合物的稳定性与金属离子的种类有关。碱 金属离子的配合物最不稳定：碱土金属离子的配合物电gKv=8~11:过渡元素、稀士元 素、AI计的配合物gK=15~19:其他三价、四价金屈离子和Hg2的配合物gKMY>20。 这些配合物稳定性的差别，主要决定于金属离子本身的离子电荷、离子半径和电子层结构。 这些是金属离子影响配合物稳定性大小的本质因素。 EDTA与金属离子形成的配合物的稳定性对配位滴定反应的完全程度有着重要的影响 可以用gKY衡量在不发生副反应情况下，配合物的稳定程度。但外界条件如溶液的酸度 其他配位剂的存在、干扰离子等对配位滴定反应的完全程度也都有着较大的影响，尤其是溶 液的酸度对EDTA在溶液中的存在形式、金属离子在溶液中的存在形式和EDTA与金属离 子形成的配合物的稳定性均产生显著的影响。因此在几种外界条件中，酸度对金属离子与 EDTA形成的配合物的稳定性的影响常常是配位滴定中首先应考虑的问题。 §5一3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 在EDTA滴定中， 被测金属离子M与EDI 配位 生成配合物MY,此为主反应 反 应物MY及反应产物MY都可能同溶液中其他组分发生副反应，使MY配合物的稳定性 到影响，如下式所示：
一些常见金属离子与 EDTA 配合物的稳定常数参见表 5一 1。 由表 5—l 可见，金属离子与 EDTA 形成的配合物的稳定性与金属离子的种类有关。碱 金属离子的配合物最不稳定；碱土金属离子的配合物电 lg KMY=8～11；过渡元素、稀土元 素、AI3+的配合物 lg KMY= 15～19 ；其他三价、四价金属离子和 Hg2+的配合物 lg KMY＞20。 这些配合物稳定性的差别，主要决定于金属离子本身的离子电荷、离子半径和电子层结构。 这些是金属离子影响配合物稳定性大小的本质因素。 EDTA 与金属离子形成的配合物的稳定性对配位滴定反应的完全程度有着重要的影响， 可以用 lg KMY衡量在不发生副反应情况下，配合物的稳定程度。但外界条件如溶液的酸度、 其他配位剂的存在、干扰离子等对配位滴定反应的完全程度也都有着较大的影响，尤其是溶 液的酸度对 EDTA 在溶液中的存在形式、金属离子在溶液中的存在形式和 EDTA 与金属离 子形成的配合物的稳定性均产生显著的影响。因此在几种外界条件中，酸度对金属离子与 EDTA 形成的配合物的稳定性的影响常常是配位滴定中首先应考虑的问题。 §5—3 外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响 在 EDTA 滴定中，被测金属离子 M 与 EDTA 配位，生成配合物 MY，此为主反应。反 应物 M,Y 及反应产物 MY 都可能同溶液中其他组分发生副反应，使 MY 配合物的稳定性受 到影响，如下式所示：