第六章单环芳烃 61苯的结构 苯的分子式为C6H6,碳氢数目比为1:1,应具有高度不饱和性。事实则不然,在一般 条件下,苯不能被高锰酸钾等氧化剂氧化,也不能与卤素、卤化氢等进行加成反应,但它却 容易发生取代发应。并且苯环具有较高的热稳定性,加热到900℃也不分解。象苯环表现出 的对热较稳定,在化学反应中不易发生加成、氧化反应,而易进行取代反应的特性,被称之 为芳香性 苯具有的特殊性质一一芳香性,必然是由于它存在一个特殊的结构所决定的 1865年,凯库勒( Kekule')提出了苯的环状对称结构式: 简写式 此式称为苯的凯库勒式,碳是由三个C=C和三个CC交替排列而成。它可以说明 苯分子的组成及原子相互连接次序,并表明碳原子是四价的,六个氢原子的位置等同,因而 可以解释苯的一元取代产物只有一种的实验事实。但是凯库勒式不能解释苯环在一般条件下 不能发生类似烯烃的加成、氧化反应:也不能解释苯的邻位二元取代产物只有一种的实验事 实。按凯库勒式推测苯的邻位二元取代产物,应有以下两种 显然,凯库勒式不能表明苯的真实结构 近代物理方法测定证明,苯分子中的六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上,碳碳 键长均相等(0.1396nm),六个碳原子组成一个正六边形,所有键角均为120° H 0.1396nm H 苯分子的结构 现代价键理论认为,苯分子中的碳原子均为驴p2杂化,每个碳原子的三个g2杂化轨道 分别与相邻的两个碳原子的驴p2杂化轨道和氢原子的s轨道重叠形成三个a键。由于三个s2 杂化轨道都处在同一平面内,所以苯分子中的所有碳原子和氢原子必然都在同一平面内,六 个碳原子形成一个正六边形,所有键角均为120°。另外,每个碳原子上还有一个未参加杂化 的p轨道,这些p轨道的对称轴互相平行,且垂直于苯环所在的平面。p轨道之间彼此重叠 形成一个闭合共轭大键,闭合共轭大π键通云呈轮胎状,对称分布在苯环平面的上方和 下方。因此 J. Thiele建议用来表示苯的结构
第六章 单环芳烃 6.1 苯的结构 苯的分子式为 C6H6，碳氢数目比为 1：1，应具有高度不饱和性。事实则不然，在一般 条件下，苯不能被高锰酸钾等氧化剂氧化，也不能与卤素、卤化氢等进行加成反应，但它却 容易发生取代发应。并且苯环具有较高的热稳定性，加热到 900℃也不分解。象苯环表现出 的对热较稳定，在化学反应中不易发生加成、氧化反应，而易进行取代反应的特性，被称之 为芳香性。 苯具有的特殊性质——芳香性，必然是由于它存在一个特殊的结构所决定的。 1865 年，凯库勒（Kekule’）提出了苯的环状对称结构式： 简写式 此式称为苯的凯库勒式，碳环是由三个 C=C 和三个 C—C 交替排列而成。它可以说明 苯分子的组成及原子相互连接次序，并表明碳原子是四价的，六个氢原子的位置等同，因而 可以解释苯的一元取代产物只有一种的实验事实。但是凯库勒式不能解释苯环在一般条件下 不能发生类似烯烃的加成、氧化反应；也不能解释苯的邻位二元取代产物只有一种的实验事 实。按凯库勒式推测苯的邻位二元取代产物，应有以下两种： 显然，凯库勒式不能表明苯的真实结构。 近代物理方法测定证明，苯分子中的六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上，碳-碳 键长均相等（0.1396nm），六个碳原子组成一个正六边形，所有键角均为 120°。 苯分子的结构 现代价键理论认为，苯分子中的碳原子均为 sp2 杂化，每个碳原子的三个 sp2 杂化轨道 分别与相邻的两个碳原子的 sp2 杂化轨道和氢原子的 s 轨道重叠形成三个σ键。由于三个 sp2 杂化轨道都处在同一平面内，所以苯分子中的所有碳原子和氢原子必然都在同一平面内，六 个碳原子形成一个正六边形，所有键角均为 120o。另外，每个碳原子上还有一个未参加杂化 的 p 轨道，这些 p 轨道的对称轴互相平行，且垂直于苯环所在的平面。p 轨道之间彼此重叠 形成一个闭合共轭大π键，闭合共轭大π键电子云呈轮胎状，对称分布在苯环平面的上方和 下方。因此 J.Thiele 建议用 来表示苯的结构。 H H C C C C C C H H H H X X X X H H H H H H nm 120 120 120 0 0 0 0.1396
苯分子中的p轨道及p轨道重叠形成的闭合共轭大π鬟示意图 由于六个碳原子完全等同,所以大π键电子云在六个碳原子之间均匀分布,即电子云分 布完全平均化,因此碳-碳键长完全相等,不存在单双键之分。由于苯环共轭大π键的高度 离域,使分子能量大大降低,因此苯环具有高度的稳定性。 苯分子的稳定性可用热化学常数——氢化热来证明。例如,环己烯的氢化热为119.5kJ +119.5 kJ. mol 如果把苯的结构看成是凯库勒式所表示的环己三烯,它的氢化热应是环己烯的三倍,即 为3585 k.mol1,而实际测得苯的氢化热仅为208kJ·mor1,比3585 kJmol1低150.5kJ moll。这充分说明苯分子不是环己三烯的结构,即分子中不存在三个典型的碳-碳双键。我 们把苯和环己三烯氢化热的差值150.5k·mol称为苯的离域能或共轭能。正是由于苯具有 离域能,使苯比环己三烯稳定得多。事实上,环己三烯的结构是根本不可能稳定存在的 分子轨道理论认为,苯分子中碳原子上未参与杂化的六个p轨道线性组合成六个π分子 轨道,分别以甲1、2、甲3、W4、甲5、W6表示。其中甲1、平2、3为成键轨道,屮4、屮5、 ψ6为反键轨道。根据电子填充原则,基态时,苯分子中的六个p电子都填充在三个成键轨 道上。三个成键轨道叠加在一起,其形状似两个轮胎对称的分布在苯环平面的两侧。成键分 子轨道的π电子云高度离域,使分子能量最低,因此苯的结构非常稳定 反键轨道 能 原子轨道 1吗 成键轨道 图3-3苯的π分子轨道和能级 62单环芳烃的异构和命名 苯是最简单的单环芳烃。单环芳烃包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃 元 烷基苯 元烷基苯中,当烷基碳链含有三个或三个以上碳原子时,由于碳链的不同会产生同 分异构体。烷基苯的命名,一般是以苯作母体,烷基作取代基,称为“某基苯”,基字可 省略。例如:CH3 CHECA H2 CH2 CH H(CH3)
（a） （b） 苯分子中的 p 轨道及 p 轨道重叠形成的闭合共轭大π键示意图 由于六个碳原子完全等同，所以大π键电子云在六个碳原子之间均匀分布，即电子云分 布完全平均化，因此碳-碳键长完全相等，不存在单双键之分。由于苯环共轭大π键的高度 离域，使分子能量大大降低，因此苯环具有高度的稳定性。 苯分子的稳定性可用热化学常数——氢化热来证明。例如，环己烯的氢化热为 119.5 kJ •mol-1 -1 119.5 mol H2 + + k J 如果把苯的结构看成是凯库勒式所表示的环己三烯，它的氢化热应是环己烯的三倍，即 为 358.5 kJ•mol-1 ，而实际测得苯的氢化热仅为 208 kJ•mol-1，比 358.5 kJ•mol-1低 150.5 kJ •mol-1。这充分说明苯分子不是环己三烯的结构，即分子中不存在三个典型的碳-碳双键。我 们把苯和环己三烯氢化热的差值 150.5 kJ•mol-1 称为苯的离域能或共轭能。正是由于苯具有 离域能，使苯比环己三烯稳定得多。事实上，环己三烯的结构是根本不可能稳定存在的。 分子轨道理论认为，苯分子中碳原子上未参与杂化的六个 p 轨道线性组合成六个π分子 轨道，分别以Ψ1、Ψ2、Ψ3、Ψ4、Ψ5、Ψ6 表示。 其中Ψ1、Ψ2、Ψ3 为成键轨道，Ψ4、Ψ5 、 Ψ6 为反键轨道。根据电子填充原则，基态时，苯分子中的六个 p 电子都填充在三个成键轨 道上。三个成键轨道叠加在一起，其形状似两个轮胎对称的分布在苯环平面的两侧。成键分 子轨道的π电子云高度离域，使分子能量最低，因此苯的结构非常稳定。 图 3-3 苯的π分子轨道和能级 6.2 单环芳烃的异构和命名 苯是最简单的单环芳烃。单环芳烃包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃。 1．一元烷基苯 一元烷基苯中，当烷基碳链含有三个或三个以上碳原子时，由于碳链的不同会产生同 分异构体。烷基苯的命名，一般是以苯作母体，烷基作取代基，称为“某基苯”，基字可 省略。例如： 成 反键轨道 } 键轨道 Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ 3 4 5 6 2 1 原子轨道 } 能 量 CH(CH3 ) CH2CH3 CH2CH2CH3 2 CH3 H H H H H H
甲(基)苯乙(基)苯 正丙(基)苯 异丙(基)苯 2.二元烷基苯 二元烷基苯中,由于两个烷基在苯环上的位置不同,产生三种同分异构体。命名时,两 个烷基的相对位置既可用“邻”、“间”、“对”表示,也可用数字表示。用数字表示时,若烷 基不同,一般较简单的烷基所在位置编号为1。例如: CH3 CH3 CH3 CH3 1,2-二甲苯 1,3-二甲苯 1,4-二甲苯 邻二甲苯或o二甲苯间二甲苯或m二甲苯对二甲苯或p二甲苯 CH3 2-乙基甲苯 3叔丁基乙苯 邻乙基甲苯 间叔丁基乙苯 多元烷基苯 多元烷基苯中,由于烷基的位置不同也产生多种同分异构体。如三个烷基相同的三元烷 基苯有三种同分异构体,命名时,三个烷基的相对位置除可用数字表示外,还可用“连、均、 偏”来表示。例如: CH3 CH3 CH3 H3 1,2,3-三甲苯 1,3,5-三甲苯 1,2,4-三甲苯 连三甲苯 均三甲苯 偏三甲苯 4.不饱和烃基苯和复杂烷基苯 苯环上连有不饱和烃基或复杂烷基时,一般把苯作取代基来命名。例如: CH CH=CH=CH HCl 苯乙烯 3-苯基丙烯 2-甲基-2苯基丁烷 芳烃分子中去掉一个氢原子后剩余的基团叫做芳基,以Ar表示。苯分子失去一个氢原 子后剩余的基团做岁基,CH5 或Ph-表示。甲苯分子中的甲基去掉一个 氢原子后剩的基H或酶2以
甲（基）苯 乙（基）苯 正丙（基）苯 异丙（基）苯 2．二元烷基苯 二元烷基苯中，由于两个烷基在苯环上的位置不同，产生三种同分异构体。命名时，两 个烷基的相对位置既可用“邻”、“间”、“对”表示，也可用数字表示。用数字表示时，若烷 基不同，一般较简单的烷基所在位置编号为 1。例如： 1,2-二甲苯 1,3-二甲苯 1,4-二甲苯 邻二甲苯 或 o-二甲苯 间二甲苯 或 m-二甲苯 对二甲苯 或 p-二甲苯 2-乙基甲苯 3-叔丁基乙苯 邻乙基甲苯 间叔丁基乙苯 3．多元烷基苯 多元烷基苯中，由于烷基的位置不同也产生多种同分异构体。如三个烷基相同的三元烷 基苯有三种同分异构体，命名时，三个烷基的相对位置除可用数字表示外，还可用“连、均、 偏”来表示。例如： 1,2,3-三甲苯 1,3,5-三甲苯 1,2,4-三甲苯 连三甲苯 均三甲苯 偏三甲苯 4．不饱和烃基苯和复杂烷基苯 苯环上连有不饱和烃基或复杂烷基时，一般把苯作取代基来命名。例如： 苯乙烯 苯乙炔 3-苯基丙烯 2-甲基-2 苯基丁烷 芳烃分子中去掉一个氢原子后剩余的基团叫做芳基，以 Ar-表示。苯分子失去一个氢原 子后剩余的基团叫做苯基，以 或 Ph-表示。甲苯分子中的甲基去掉一个 氢原子后剩余的基团叫苄基或苯甲基，以 表示。 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2CH3 CH2CH3 C(CH3 )3 CH3 CH3 CH3 CH3 H3C CH3 CH3 CH3 CH3 CH=CH2 C CH CH2 CH=CH2 CH3 C CH3 CH2 CH3 、 C6H5 CH2 或 C6H5CH2
64单环芳烃的物理性质 单环芳烃大多为无色液体,具有特殊气味,相对密度在0.86-0.93之间,不溶于水,易 溶于乙醚、石油醚、乙醇等多种有机溶剂。同时它们本身也是良好的有机溶剂。液体单环芳 烃与皮肤长期接触,会因脱水或脱脂而引起皮炎,使用时要避免与皮肤接触。单环芳烃具有 一定的毒性,长期吸入其蒸气,能损坏造血器官及神经系统,大量使用时应注意防毒 65单环芳烃的化学性质 由于苯环上闭合大π键电子云的高度离域,使得苯环非常稳定,在一般条件下大π键难 于断裂进行加成和氧化反应;苯环上大π键电子云分布在苯环平面的两侧,流动性大,易引 起亲电试剂的进攻发生取代反应 苯环虽难于被氧化,但苯环上的烃基侧链由于受苯环上大π键的影响,α-氢原子变得 很活泼,易发生氧化反应。同时,α-氢原子也易发生卤代反应 苯环上的闭合共轭大π键虽然很稳定,但它仍然具有一定的不饱和性。因此,在强烈的 条件下,也可发生某些加成反应 651取代反应 苯环上的氢原子可以被多种基团取代,其中以卤代、硝化、磺化和傅氏反应较为重要。 (1)卤代反应苯与氯、溴在铁或三卤化铁等催化剂存在下,苯环上的氢原子被氯、溴 取代,生成氯苯和溴苯。 Br. 55~60。C 溴苯 卤代仅限于氯代和溴代,卤素的反应活性为:Cl2>Br2 卤代反应历程大致可分为三步,现以溴代反应为例说明。 ①首先溴分子和三溴化铁作用,生成溴正离子和四溴化铁配离子: Br FeBr. Br-Br FeBr Br++ I FeBr4 ②溴正离子是一个亲电试剂,其进攻富电子的苯环,生成一个不稳定的芳基正离子中 间体(或0-配合物): H Brt σ·配合物 这步反应很慢,是决定整个取代反应速度的步骤。在芳基正离子中间体中,原来苯环上 的两个电子与Br+生成了C—Br键,余下的四个电子分布在五个碳原子组成的缺电子 共轭体系中。 ③芳基正离子非常不稳定,在四溴化铁配离子的作用下,迅速脱去一个质子生成溴苯, 恢复到稳定的苯环结构。 I FeRal + FeBr3+HBr 上述反应是由亲电试剂(Br+)进攻富电子的苯环发生的,因此苯环上的取代反应属于 亲电取代反应
6.4 单环芳烃的物理性质 单环芳烃大多为无色液体，具有特殊气味，相对密度在 0.86~0.93 之间，不溶于水，易 溶于乙醚、石油醚、乙醇等多种有机溶剂。同时它们本身也是良好的有机溶剂。液体单环芳 烃与皮肤长期接触，会因脱水或脱脂而引起皮炎，使用时要避免与皮肤接触。单环芳烃具有 一定的毒性，长期吸入其蒸气，能损坏造血器官及神经系统，大量使用时应注意防毒。 6.5 单环芳烃的化学性质 由于苯环上闭合大π键电子云的高度离域，使得苯环非常稳定，在一般条件下大π键难 于断裂进行加成和氧化反应；苯环上大π键电子云分布在苯环平面的两侧，流动性大，易引 起亲电试剂的进攻发生取代反应。 苯环虽难于被氧化，但苯环上的烃基侧链由于受苯环上大π键的影响，α-氢原子变得 很活泼，易发生氧化反应。同时，α-氢原子也易发生卤代反应。 苯环上的闭合共轭大π键虽然很稳定，但它仍然具有一定的不饱和性。因此，在强烈的 条件下，也可发生某些加成反应。 6.5.1 取代反应 苯环上的氢原子可以被多种基团取代，其中以卤代、硝化、磺化和傅氏反应较为重要。 （1）卤代反应 苯与氯、溴在铁或三卤化铁等催化剂存在下，苯环上的氢原子被氯、溴 取代，生成氯苯和溴苯。 + Br2 FeBr Fe 或 3 55 ~ 60 C Br 。 + HBr 溴苯 卤代仅限于氯代和溴代，卤素的反应活性为：Cl2 > Br2。 卤代反应历程大致可分为三步，现以溴代反应为例说明。 ① 首先溴分子和三溴化铁作用，生成溴正离子和四溴化铁配离子： ② 溴正离子是一个亲电试剂，其进攻富电子的苯环，生成一个不稳定的芳基正离子中 间体（或σ-配合物）： 慢 + + + H Br Br σ - 配合物 这步反应很慢，是决定整个取代反应速度的步骤。在芳基正离子中间体中，原来苯环上 的两个π电子与 Br+ 生成了 C—Br 键，余下的四个π电子分布在五个碳原子组成的缺电子 共轭体系中。 ③ 芳基正离子非常不稳定，在四溴化铁配离子的作用下，迅速脱去一个质子生成溴苯， 恢复到稳定的苯环结构。 快 + FeBr3 + HBr Br FeBr4 [ ] - H Br + + 上述反应是由亲电试剂（Br+）进攻富电子的苯环发生的，因此苯环上的取代反应属于 亲电取代反应。 - [ FeBr ] 4 FeBr Br + + 3 Br Br + + FeBr Fe Br2 3
(2)硝化反应苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物共热,苯环上的氢原子被硝基(一NO2) 取代生成硝基苯 浓H2sO4 HNO 3 HoO 硝基苯 硝基苯为浅黄色油状液体,有苦杏仁味,其蒸气有毒。 在硝化反应中,浓硫酸不仅是脱水剂,而且它与硝酸作用产生硝基正离子(NO2)。硝 基正离子是一个亲电试剂,进攻苯环发生亲电取代反应。硝化反应历程如下 ①HONo2+2HSO NO2 H3O+ 2HsO4 HaSO (3)磺化反应苯与98%的浓硫酸共热,或与发烟硫酸在室温下作用,苯环上的氢原 子被磺酸基(一SO3H)取代生成苯磺酸。 H2O 苯磺酸 苯磺酸是一种强酸,易溶于水难溶于有机溶剂。有机化合物分子中引入磺酸基后可増加 其水溶性,此性质在合成染料、药物或洗涤剂时经常应用 磺化反应是可逆反应,苯磺酸通过热的水蒸汽,可以水解脱去磺酸基。 磺化反应历程一般认为是由三氧化硫中带部分正电荷的硫原子进攻苯环而发生的亲电 取代反应。反应历程如下 ①2H2SO4 so5+HsO;快 SO3+ H2SO4 (SOSH,H20 4)傅瑞德尔-克拉夫茨( Friedel- Crafts)反应(简称傅氏反应)在无水三氯化铝催化 下,苯环上的氢原子被烷基或酰基(RC-)取代的反应,叫做傅氏反应。傅氏反应包括烷 基化和酰基化反应。 傅氏烷基化反应中,常用的烷基化试剂为卤代烷,有时也用醇、烯等。常用的催化剂 是无水三氯化铝,此外有时还用三氯化铁、三氟化硼等
（2）硝化反应 苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物共热，苯环上的氢原子被硝基（—NO2） 取代生成硝基苯。 + HNO3 浓 H2SO4 50~ 60。C NO2 + H2O 硝基苯 硝基苯为浅黄色油状液体，有苦杏仁味，其蒸气有毒。 在硝化反应中，浓硫酸不仅是脱水剂，而且它与硝酸作用产生硝基正离子（NO2 +）。硝 基正离子是一个亲电试剂，进攻苯环发生亲电取代反应。硝化反应历程如下： ① ② ③ （3）磺化反应 苯与 98%的浓硫酸共热，或与发烟硫酸在室温下作用，苯环上的氢原 子被磺酸基（—SO3H）取代生成苯磺酸。 苯磺酸 苯磺酸是一种强酸，易溶于水难溶于有机溶剂。有机化合物分子中引入磺酸基后可增加 其水溶性，此性质在合成染料、药物或洗涤剂时经常应用。 磺化反应是可逆反应，苯磺酸通过热的水蒸汽，可以水解脱去磺酸基。 磺化反应历程一般认为是由三氧化硫中带部分正电荷的硫原子进攻苯环而发生的亲电 取代反应。反应历程如下： ① ② ③ ④ （4）傅瑞德尔-克拉夫茨（Friedel-Crafts）反应（简称傅氏反应） 在无水三氯化铝催化 下，苯环上的氢原子被烷基或酰基（ ）取代的反应，叫做傅氏反应。傅氏反应包括烷 基化和酰基化反应。 傅氏烷基化反应中，常用的烷基化试剂为卤代烷，有时也用醇、烯等。常用的催化剂 是无水三氯化铝，此外有时还用三氯化铁、三氟化硼等。 + + - HSO4 + H3O + HONO2 NO2 H2 2SO4 + 2 + H2O + SO3H H3O SO3 + - O R C + H2SO4 SO3H + H2O 慢 + NO2 + H NO2 + + NO + 2 H NO + 快 HSO4 - 2 H2SO4 2 + + + H2SO4 H3O + HSO4 SO3 - - SO3 SO3 H + 慢 - - - + + H 快 HSO4 H2SO4 SO3 SO3 +