第三章烯烃 不饱和烃是指分子中含有碳碳重键(碳碳双键或碳碳叁键)的碳氢化合物,分子中含有 碳碳双键的烃称为烯烃,根据分子中所含双键的数目又可分为单烯烃、二烯烃和多烯烃:;分 子中含有碳碳叁键的烃称为炔烃。碳碳双键和碳碳叁键分别是烯烃和炔烃的官能团 3.1烯烃的构造和命名 与烷烃相似,含有四个和四个以上碳原子的烯烃都存在碳链异构,如: CH2=CHCH2 CH3 CH2=CCH3 1-丁烯 异丁烯 与烷烃不同的是,烯烃分子中存在双键,在碳骨架不变的情况下,双键在碳链中的位置 不同,也可产生异构体,如下式中的1-丁烯和2-丁烯,这种异构现象称为官能团位置异构。 CH2=CHCH2CH3 CH3 CH=CHCH3 1-丁烯 2-丁烯 碳链异构和官能团位置异构都是由于分子中原子之间的连接方式不同而产生的,所以都 属于构造异构。 另外,含相同碳原子数目的单烯烃和单环烷烃也互为同分异构体,例如丙烯和环丙烷、 丁烯与环丁烷和甲基环丙烷等,它们也属于构造异构体。 烯烃的系统命名法基本上与烷烃相似,其要点是: (1)首先选择含有双键的最长碳链作为主链,按主链中所含碳原子的数目命名为某烯 主链碳原子数在十以内时用天干表示,如主链含有三个碳原子时,即叫做丙烯:在十以上时, 用中文字十一、十二、……等表示,并在烯之前加上碳字,如十二碳烯。 2)给主链编号时从距离双键最近的一端开始,侧链视为取代基,双键的位次须标明, 用两个双键碳原子位次较小的一个表示,放在烯烃名称的前面 (3)其它同烷烃的命名规则 CH3FHCH2C=CHCH3 CH3CCH=CI CH3CHCCH2CH3 CH3 CH CHCH CH3 CH2 3,5·二甲基2-己烯 3,3-二甲基-1戊烯 3-甲基2-乙基-1-丁烯3-甲基环己 烯烃去掉一个氢原子后剩下的一价基团称为某烯基,烯基的编号自去掉氢原子的碳原子 开始。如: CHa=cH- CH3CH=CH CH2=cHCH2 乙烯基 1-丙烯基(丙烯基) 2-丙烯基(烯 丙基) 32.烯烃的顺反异构 与烷烃不同,由于双键不能自由旋转,所以当两个双键碳原子各连有两个不同的原子或 基团时,可能产生两种不同的空间排列方式。例如2-丁烯: H CH3
第三章 烯 烃 不饱和烃是指分子中含有碳碳重键（碳碳双键或碳碳叁键）的碳氢化合物，分子中含有 碳碳双键的烃称为烯烃，根据分子中所含双键的数目又可分为单烯烃、二烯烃和多烯烃；分 子中含有碳碳叁键的烃称为炔烃。碳碳双键和碳碳叁键分别是烯烃和炔烃的官能团。 3.1 烯烃的构造和命名 与烷烃相似，含有四个和四个以上碳原子的烯烃都存在碳链异构，如： CH2=CHCH2CH3 1-丁烯 异丁烯 与烷烃不同的是，烯烃分子中存在双键，在碳骨架不变的情况下，双键在碳链中的位置 不同，也可产生异构体，如下式中的 1-丁烯和 2-丁烯，这种异构现象称为官能团位置异构。 CH2=CHCH2CH3 CH3CH=CHCH3 1-丁烯 2-丁烯 碳链异构和官能团位置异构都是由于分子中原子之间的连接方式不同而产生的，所以都 属于构造异构。 另外，含相同碳原子数目的单烯烃和单环烷烃也互为同分异构体，例如丙烯和环丙烷、 丁烯与环丁烷和甲基环丙烷等，它们也属于构造异构体。 烯烃的系统命名法基本上与烷烃相似，其要点是： （1）首先选择含有双键的最长碳链作为主链，按主链中所含碳原子的数目命名为某烯。 主链碳原子数在十以内时用天干表示，如主链含有三个碳原子时，即叫做丙烯；在十以上时， 用中文字十一、十二、……等表示，并在烯之前加上碳字，如十二碳烯。 （2）给主链编号时从距离双键最近的一端开始，侧链视为取代基，双键的位次须标明， 用两个双键碳原子位次较小的一个表示，放在烯烃名称的前面。 （3）其它同烷烃的命名规则。 3,5 -二甲基-2-己烯 3,3-二甲基-1-戊烯 3-甲基-2-乙基-1-丁烯 3-甲基环己 烯 烯烃去掉一个氢原子后剩下的一价基团称为某烯基，烯基的编号自去掉氢原子的碳原子 开始。如： CH2=CH- CH3CH=CH- CH2=CHCH2- 乙烯基 1-丙烯基（丙烯基） 2-丙烯基（烯 丙基） 3.2．烯烃的顺反异构 与烷烃不同，由于双键不能自由旋转，所以当两个双键碳原子各连有两个不同的原子或 基团时，可能产生两种不同的空间排列方式。例如 2-丁烯： C=C CH3 CH3 H H H H CH3 CH3 C=C CH2=CCH3 CH3 CH3 CH3CCH=CH2 CH2CH3 CH3 CH3 CH3CH CCH2CH3 CH2 CH3CHCH2C=CHCH3 CH3 CH3
(D)顺-2-丁烯 (I)反-2-丁烯 (沸点3.7℃) (沸点0.88℃) 两个相同基团(如I和Ⅱ中的两个甲基或两个氢原子)在双键同一侧的称为顺式,在 异侧的称为反式。这种由于分子中的原子或基团在空间的排布方式不同而产生的同分异构现 象,称为顺反异构,也称几何异构。通常,分子中原子或基团在空间的排布方式称为构型, 因此顺反异构也是构型异构,它是立体异构中的一种。 需要指出的是,并不是所有的烯烃都有顺反异构现象。产生顺反异构的条件是除了σ键 的旋转受阻外,还要求两个双键碳原子上分别连接有不同的原子或基团。也就是说,当双键 的任何一个碳原子上连接的两个原子或基团相同时,就不存在顺反异构现象了。例如,下列 化合物就没有顺反异构体 顺反异构体的命名 当与双键相连的两个碳原子上连有相同的原子或基团时,例如上面的(1)和(I),可采用 顺反命名法。两个相同原子或基团处于双键同一侧的,称为顺式,反之称为反式。书写时分 别冠以顺、反,并用半字线与化合物名称相连。例如 小C=nh CH3\c=C-CH,CH3 顺-2-戊烯 反-2-戊烯 33Z,E标记法 当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团均不相同时,则不能用顺反命名法命名,而 采用Z,E-命名法。例如: C=O CH2CH3 H (ID)(E-1-氯-2-溴丙烯 (V)(Z}2-甲基-1-氯-1-丁烯 用乙,E-命名法时,首先根据“次序规则”将每个双键碳原子上所连接的两个原子或基 团排出大小,大者称为“较优”基团,当两个较优基团位于双键的同一侧时,称为Z式(Z 是德文 Zusammen的字首,同侧之意),当两个较优基团位于双键的异侧时,称为E式(E 是德文 Entgegen的字首,相反之意)。然后将Z或E加括号放在烯烃名称之前,同时用半字 线与烯烃名称相连 “次序规则”的要点是: (1)将与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列,原子序数大者为“较优” 基团:若为同位素,则质量高者为“较优”基团。例如: I>Br>CI>S>P>F>O>N>C>D>H 对于(I)式,因为Cl>H,Br>C,两个“较优”基团(Cl和Br)位于双键的异侧,所以 为E式。 (2)如果与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同,则用外推法看与该原子相连 的其它原子的原子序数,比较时,按原子序数由大到小排列,先比较最大的,如相同,再顺 序比较居中的、最小的。如仍相同,再依次外推,直至比较出较优基团为止 (3)当基团含有重键时,可以把与双键或叁键相连的原子看作是以单键与两个或三个
(I) 顺-2-丁烯 (II) 反-2-丁烯 （沸点 3.7 ℃） （沸点 0.88 ℃） 两个相同基团（如 I 和 II 中的两个甲基或两个氢原子）在双键同一侧的称为顺式，在 异侧的称为反式。这种由于分子中的原子或基团在空间的排布方式不同而产生的同分异构现 象，称为顺反异构，也称几何异构。通常，分子中原子或基团在空间的排布方式称为构型， 因此顺反异构也是构型异构，它是立体异构中的一种。 需要指出的是，并不是所有的烯烃都有顺反异构现象。产生顺反异构的条件是除了σ键 的旋转受阻外，还要求两个双键碳原子上分别连接有不同的原子或基团。也就是说，当双键 的任何一个碳原子上连接的两个原子或基团相同时，就不存在顺反异构现象了。例如，下列 化合物就没有顺反异构体。 C=C C=C a a a b b c a a 顺反异构体的命名 当与双键相连的两个碳原子上连有相同的原子或基团时，例如上面的(I)和(II)，可采用 顺反命名法。两个相同原子或基团处于双键同一侧的，称为顺式，反之称为反式。书写时分 别冠以顺、反，并用半字线与化合物名称相连。例如： C=C CH3 CH3 H H H H C=C CH2CH3 CH2CH3 顺- 2 -戊烯 反- 2 -戊烯 3.3 Z, E-标记法 当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团均不相同时，则不能用顺反命名法命名，而 采用 Z, E-命名法。例如： C=C H CH3 CH2CH3 CH3 H C=C Cl Br Cl (III) (E)- 1-氯-2-溴丙烯 (IV) (Z)- 2-甲基-1-氯-1-丁烯 用 Z, E-命名法时，首先根据“次序规则”将每个双键碳原子上所连接的两个原子或基 团排出大小，大者称为“较优”基团，当两个较优基团位于双键的同一侧时，称为 Z 式（Z 是德文 Zusammen 的字首，同侧之意），当两个较优基团位于双键的异侧时，称为 E 式（E 是德文 Entgegen 的字首，相反之意）。然后将 Z 或 E 加括号放在烯烃名称之前，同时用半字 线与烯烃名称相连。 “次序规则”的要点是： （1）将与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列，原子序数大者为“较优” 基团；若为同位素，则质量高者为“较优”基团。例如： I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > D > H 对于(III)式，因为 Cl>H, Br>C, 两个“较优”基团（Cl 和 Br）位于双键的异侧，所以 为 E 式。 （2）如果与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同，则用外推法看与该原子相连 的其它原子的原子序数，比较时，按原子序数由大到小排列，先比较最大的，如相同，再顺 序比较居中的、最小的。如仍相同，再依次外推，直至比较出较优基团为止。 （3）当基团含有重键时，可以把与双键或叁键相连的原子看作是以单键与两个或三个
原子相连。例如 基团 CH=CH2 -C=O -C-OH -CECH -CeN 可分别看作:cHC--。0 H-C-CH_EN CH-C=c ch=Ch2 CH CH=CH2 CHCH3 CH2 CH3 (E}-3-乙基-1,3-戊二烯 (乙}-3-乙基-1,3-戊二烯 Z,E-命名法适用于所有烯烃的顺反异构体的命名,它和顺反命名法所依据的规则不同, 彼此之间没有必然的联系。顺可以是Z,也可以是E,反之亦然。如 CH3\C-r/CH2CH3 CH ch3 CH2CH3 顺-2-戊烯 顺-3-甲基2-戊烯 (Z)-2-戊烯 (E}-3-甲基-2-戊烯 3.4烯烃的来源和制法 3.4.1烯烃的工业来源和制法 低级烯烃都是化学工业的重要原料,过去他们主要是从石油炼制过程中产生分离而得 到,随着石油化工的迅速发展,现在低级烯烃主要是通过石油的各种馏分裂解和原油直接裂 解获得。 3.4.2烯烃的实验室制法 (甲)醇脱水 CH3 CH2 OH 浓H2SO CH2=CH2 H20 1700 (乙)卤代烷脱卤化氢 CH3CH-CH-CH2 CH3 KoH nCH CH2 CH=CH-CH,CH2 KBr H,o H BI 3.5烯烃的物理性质 在常温下,含2至4个碳原子的烯烃为气体,含5至18个碳原子的为液体,19个碳原 子以上的为固体。它们的沸点、熔点和相对密度都随分子质量的增加而递升,但相对密度都 小于1,都是无色物质,不溶于水,易溶于非极性和弱极性的有机溶剂,如石油醚、乙醚、 四氯化碳等。含相同碳原子数目的直链烯烃的沸点比支链的高。顺式异构体的沸点比反式的 高,熔点比反式的低 36烯烃的化学性质 单烯烃的化学性质与烷烃不同,它很活泼,主要原因是分子中存在碳碳双键。双键中的 π键是由碳原子的p轨道“肩并肩”重叠而成的,原子轨道的重叠程度较小,π电子云分布
原子相连。例如： H 基团 _ CH=CH2 C O C O C OH CH C N 可分别看作： CH CH2 CH2 C O O O O OH H CH CH CH C C C N N N ： C=C CH3 H CH2CH3 CH=CH CH=CH2 2 CH2CH3 H CH3 C=C (E)-3-乙基-1,3-戊二烯 (Z)-3-乙基-1,3-戊二烯 Z, E-命名法适用于所有烯烃的顺反异构体的命名，它和顺反命名法所依据的规则不同， 彼此之间没有必然的联系。顺可以是 Z，也可以是 E，反之亦然。如： CH2CH3 CH2CH3 C =C H H H CH3 CH3 C=C CH3 顺- 2 -戊烯 顺-3-甲基-2 -戊烯 (Z)- 2 -戊烯 (E)-3-甲基-2 -戊烯 3.4 烯烃的来源和制法 3.4.1 烯烃的工业来源和制法 低级烯烃都是化学工业的重要原料，过去他们主要是从石油炼制过程中产生分离而得 到，随着石油化工的迅速发展，现在低级烯烃主要是通过石油的各种馏分裂解和原油直接裂 解获得。 3.4.2 烯烃的实验室制法 (甲) 醇脱水 (乙) 卤代烷脱卤化氢 3.5 烯烃的物理性质 在常温下，含 2 至 4 个碳原子的烯烃为气体，含 5 至 18 个碳原子的为液体，19 个碳原 子以上的为固体。它们的沸点、熔点和相对密度都随分子质量的增加而递升，但相对密度都 小于 1，都是无色物质，不溶于水，易溶于非极性和弱极性的有机溶剂，如石油醚、乙醚、 四氯化碳等。含相同碳原子数目的直链烯烃的沸点比支链的高。顺式异构体的沸点比反式的 高，熔点比反式的低。 3.6 烯烃的化学性质 单烯烃的化学性质与烷烃不同，它很活泼，主要原因是分子中存在碳碳双键。双键中的 π键是由碳原子的 p 轨道“肩并肩”重叠而成的，原子轨道的重叠程度较小，π电子云分布 CH3CH=CH-CH2CH3 + KBr + H2O CH3CH2OH CH3CH-CH-CH2CH3 + KOH H Br CH3 CH2 OH CH2 =CH2 + H2 O 浓 H2 SO4 170 C
在成键原子的上方和下方,原子核对π电子的束缚较弱,易受外界影响发生极化,π键的强 度比σ键低得多,容易断裂发生加成、氧化、聚合等反应。双键是反映烯烃化学性质的官能 受碳碳双键的影响,与双键碳相邻的碳原子上的氢(称为α-氢原子)亦表现出一定的 活泼性 加成反应 加成反应是烯烃的典型反应。在反应中π键断开,双键上的两个碳原子和其他原子或基 团结合,形成两个较强的键,这类反应称为加成反应 c+x-Y (1)催化加氢常温常压下,烯烃很难同氢气发生反应,但是在催化剂(如铂、钯 镍等)存在下,烯烃与氢发生加成反应,生成相应的烷烃。这是因为催化剂可以降低加氢反 应的活化能,使反应容易进行 R-CHCH2+H2催化剂, 一R-CH2CH2 烯烃的催化加氢反应是定量进行的,因此可以通过测量氢气体积的办法,来确定烯烃中 双键的数目。 氢化反应是放热反应,一摩尔不饱和化合物氢化时放出的热量称为氢化热。每个双键的 氢化热大约为125kJ·mo,可以通过测定不同烯烃的氢化热,比较烯烃的相对稳定性。氢 化热越小的烯烃越稳定。例如,顺-2-丁烯和反-2-丁烯氢化的产物都是丁烷,反式比顺式少 放出42 k.mol的热量,意味着反式的内能比顺式少42kJ·moI,所以反-2-丁烯更稳定 烯烃的催化加氢在工业上和研究工作中都具有重要意义,如油脂氢化制硬化油、人造奶 油等:为除去粗汽油中的少量烯烃杂质,可进行催化氢化反应,将少量烯烃还原为烷烃,从 而提高油品的质量 (2)亲电加成反应由于烯烃双键的形状及其电子云分布特点,烯烃容易给出电子 因而易受到正电荷或部分带正电荷的缺电子试剂(称为亲电试剂)的进攻而发生反应。这种 由亲电试剂的进攻而引起的反应称为亲电加成反应。与单烯烃发生亲电加成的试剂主要有: 卤素(Br2,Cl2)、卤化氢、硫酸及水等。 ①与卤素加成单烯烃很容易与卤素发生加成反应,生成邻二卤化物。例如,将烯烃 气体通入溴的四氯化碳溶液后,溴的红棕色马上消失,表明发生了加成反应。在实验室中 常利用这个反应来检验烯烃的存在。 CH3-CH=CH, +R- CCLr CH3-CH-CH 相同的烯烃和不同的卤素进行加成时,卤素的活性顺序为:氟>氯>溴>碘。氟与烯烃的 反应太剧烈,往往使碳链断裂;碘与烯烃难于发生加成反应,所以一般所谓烯烃与卤素的加 成,实际上是指加溴或加氯 下面以乙烯和溴的加成反应为例,来说明烯烃和卤素加成的反应历程。 当把干燥的乙烯通入溴的无水四氯化碳溶液中(置于玻璃容器中)时,不易发生反应, 若置于涂有石蜡的玻璃容器中时,则更难反应。但当加入一点水时,就容易发生反应,溴水 的颜色褪去。这说明溴与乙烯的加成反应是受极性物质如水、玻璃(弱碱性)的影响的,实 际上就是乙烯双键受极性物质的影响,使π电子云发生极化。同样,Br2在接近双键时,在
在成键原子的上方和下方，原子核对π电子的束缚较弱，易受外界影响发生极化，π键的强 度比σ键低得多，容易断裂发生加成、氧化、聚合等反应。双键是反映烯烃化学性质的官能 团。 受碳碳双键的影响，与双键碳相邻的碳原子上的氢（称为α-氢原子）亦表现出一定的 活泼性。 1．加成反应 加成反应是烯烃的典型反应。在反应中π键断开，双键上的两个碳原子和其他原子或基 团结合，形成两个较强的σ键，这类反应称为加成反应。 C=C + X-Y C C X Y （1）催化加氢 常温常压下，烯烃很难同氢气发生反应，但是在催化剂（如铂、钯、 镍等）存在下，烯烃与氢发生加成反应，生成相应的烷烃。这是因为催化剂可以降低加氢反 应的活化能，使反应容易进行。 CH2CH3 CH=CH _ R 2 + H2 催化剂 R 烯烃的催化加氢反应是定量进行的，因此可以通过测量氢气体积的办法，来确定烯烃中 双键的数目。 氢化反应是放热反应，一摩尔不饱和化合物氢化时放出的热量称为氢化热。每个双键的 氢化热大约为 125 kJ•mol-1，可以通过测定不同烯烃的氢化热，比较烯烃的相对稳定性。氢 化热越小的烯烃越稳定。例如，顺-2-丁烯和反-2-丁烯氢化的产物都是丁烷，反式比顺式少 放出 4.2 kJ•mol-1 的热量，意味着反式的内能比顺式少 4.2 kJ•mol-1，所以反-2-丁烯更稳定。 烯烃的催化加氢在工业上和研究工作中都具有重要意义，如油脂氢化制硬化油、人造奶 油等；为除去粗汽油中的少量烯烃杂质，可进行催化氢化反应，将少量烯烃还原为烷烃，从 而提高油品的质量。 （2）亲电加成反应 由于烯烃双键的形状及其电子云分布特点，烯烃容易给出电子， 因而易受到正电荷或部分带正电荷的缺电子试剂（称为亲电试剂）的进攻而发生反应。这种 由亲电试剂的进攻而引起的反应称为亲电加成反应。与单烯烃发生亲电加成的试剂主要有： 卤素（Br2, Cl2）、卤化氢、硫酸及水等。 ① 与卤素加成 单烯烃很容易与卤素发生加成反应，生成邻二卤化物。例如，将烯烃 气体通入溴的四氯化碳溶液后，溴的红棕色马上消失，表明发生了加成反应。在实验室中， 常利用这个反应来检验烯烃的存在。 CH3 CH=CH2 + Br2 CH3 _ CH CH2 Br Br CCl4 相同的烯烃和不同的卤素进行加成时，卤素的活性顺序为：氟>氯>溴>碘。氟与烯烃的 反应太剧烈，往往使碳链断裂；碘与烯烃难于发生加成反应，所以一般所谓烯烃与卤素的加 成，实际上是指加溴或加氯。 下面以乙烯和溴的加成反应为例，来说明烯烃和卤素加成的反应历程。 当把干燥的乙烯通入溴的无水四氯化碳溶液中（置于玻璃容器中）时，不易发生反应， 若置于涂有石蜡的玻璃容器中时，则更难反应。但当加入一点水时，就容易发生反应，溴水 的颜色褪去。这说明溴与乙烯的加成反应是受极性物质如水、玻璃（弱碱性）的影响的，实 际上就是乙烯双键受极性物质的影响，使π电子云发生极化。同样，Br2 在接近双键时，在
电子的影响下也发会生极化 极化了的乙烯和溴又是怎样进行反应的呢?实验证明,乙烯和溴在氯化钠的水溶液中进 行加成时,除生成1,2-二溴乙烷外,还生成1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇 CH2=CH2+Br2_NaC, HO- BrCH, CH,Br+BrCH2 CH2 CI +BrCH, CH2OH 第一步,反应是被极化的溴分子中带微正电荷的溴原子(Br)首先向乙烯中的π 键进攻,形成环状溴滃离子中间体,由于π键的断裂和溴分子中σ键的断裂都需要一定 的能量,因此反应速度较慢,是决定加成反应速度的一步 Br-Br+CH2=CH,-22_CH2-CH2+Br 溴餘离子 第二步,溴负离子或氯负离子、水分子进攻溴滃离子生成产物,这一步反应是离子 之间的反应,反应速度较快 Br 快 一CH2CH2 Cl CH2-CH2 快H2CH Br PH2 PH+CH2-CH2 H 快 CH2-CH 上面的加成反应实质上是亲电试剂Br对π键的进攻引起的,所以叫做亲电加成反 应。由于加成是由溴分子发生异裂后生成的离子进行的,故这类加成又称为离子型亲电 加成反应 ②与卤化氢加成卤化氢气体或浓的氢卤酸溶液能与烯烃进行加成反应,生成相 应的卤代烷烃 CH2=CH2+HX CH3 CHx 不同卤化氢与相同的烯烃进行加成时,反应活性顺序为:HHBr>HCl,氟化氢一般 不与烯烃加成 烯烃与卤化氢的加成反应机理和烯烃与卤素的加成相似,也是分两步进行的离子型 亲电加成反应。不同的是第一步由亲电试剂H进攻π键,且不生成卤鎗离子,而是生 成正碳离子中间体,然后X进攻正碳离子生成产物
π电子的影响下也发会生极化： Br Br δ + δ - 极化了的乙烯和溴又是怎样进行反应的呢？实验证明，乙烯和溴在氯化钠的水溶液中进 行加成时，除生成 1,2-二溴乙烷外，还生成 1-氯-2-溴乙烷和 2-溴乙醇。 CH2 = CH2 + Br + + 2 NaCl, H2O BrCH2CH2Br BrCH2CH2Cl BrCH2CH2OH 第一步，反应是被极化的溴分子中带微正电荷的溴原子（Brδ+）首先向乙烯中的π 键进攻，形成环状溴鎓离子中间体，由于π键的断裂和溴分子中σ键的断裂都需要一定 的能量，因此反应速度较慢，是决定加成反应速度的一步。 溴鎓离子 第二步，溴负离子或氯负离子、水分子进攻溴鎓离子生成产物，这一步反应是离子 之间的反应，反应速度较快。 快 快 快 CH2 CH2 Br CH2 CH2 Br Cl - Cl Br Br CH2 Br - CH2 CH2 + Br CH2 HOH OH2 OH Br CH2 CH2 + H + - 上面的加成反应实质上是亲电试剂 Br+ 对π键的进攻引起的，所以叫做亲电加成反 应。由于加成是由溴分子发生异裂后生成的离子进行的，故这类加成又称为离子型亲电 加成反应。 ② 与卤化氢加成 卤化氢气体或浓的氢卤酸溶液能与烯烃进行加成反应，生成相 应的卤代烷烃。 CH2 = CH2 + HX CH3CH2X 不同卤化氢与相同的烯烃进行加成时，反应活性顺序为：HI>HBr>HCl，氟化氢一般 不与烯烃加成。 烯烃与卤化氢的加成反应机理和烯烃与卤素的加成相似，也是分两步进行的离子型 亲电加成反应。不同的是第一步由亲电试剂 H + 进攻π键，且不生成卤鎓离子，而是生 成正碳离子中间体，然后 X - 进攻正碳离子生成产物。 慢 Br - Br + CH2 = CH2 + + Br Br CH2 CH2