第二章烷烃 2.1烷烃的通式、同系列和同分异构现象 通式 同系列:具有同一通式、结构和性质相似、相互间相差一个或几个CH2的一系列化合物。 同系列中的各个化合物互为同系物。相邻同系物之间的差CH2叫做同系差。同系列是有机化 学中的普遍现象,同系列中各个同系物(特别是高级同系物)具有相似的结构和性质 两端任一氢被甲基取代 CH3-CH2-CH2-CH3正丁烷(bp05c) CH3-CH2-CH3 中间任一氢被甲基取代,CH-CHcH 异丁烷(bp.-102℃) 很明显,这两种丁烷结构上的差异是由于分子中碳原子连接方式不同而产生的,我们把 分子式相同而构造式不同所产生的同分异构现象叫做构造异构:这种由于碳链的构造不同而 产生的同分异构现象又称做碳链异构 同理,由丁烷的两种同分异构体可以衍生出三种戊烷 CH3 CH3 CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3-CH-CH2-CH3 CH3 -C-CH3 正戊烷(bp.36.1℃) 异戊烷(bp.28℃) 新戊烷(bp9.5℃) 随着分子中碳原子数的增加,碳原子间就有更多的连接方式,异构体的数目明显增加 己烷有五个同分异构体,庚烷有9个,辛烷有18个,而癸烷有75个,二十烷有366319个 分析下面烷烃分子中碳原子和氢原子的连接情况 CHa CH3 其中有的碳只与一个碳原子相连,我们把它叫做一级碳原子,或叫第一(伯)碳原子 可用1°表示;直接与两个碳原子相连的,叫做二级碳原子,或叫第二(仲)碳原子,可用 2°表示;直接与三个碳原子相连的,叫做三级碳原子,或叫第三碳(叔)原子,可用3° 表示;直接与四个碳原子相连的,叫做第四(季)碳原子,用4°表示。 氢原子则按其与一级、二级或三级碳原子相连而分别称为第一、第二、第三氢原子或称 为伯、仲、叔氢原子。不同类型的氢原子的活泼性不同。 22烷烃的命名 烷烃常用的命名法有普通命名法和系统命名法两种。 1.普通命名法(习惯命名法) 一般只适用于简单、含碳较少的烷烃,基本原则是: (1)根据分子中碳原子的数目称“某烷”。碳原子数在十以内时,用天干字甲、乙、丙、 丁、戊、已、庚、辛、壬、癸表示;碳原子数在十个以上时,则以十一、十二、十三、 CH3 CH2CH2CH CH3(CH2)10 CH3
第二章 烷 烃 2.1 烷烃的通式、同系列和同分异构现象 通式：CnH2n+2 同系列：具有同一通式、结构和性质相似、相互间相差一个或几个 CH2 的一系列化合物。 同系列中的各个化合物互为同系物。相邻同系物之间的差 CH2 叫做同系差。同系列是有机化 学中的普遍现象，同系列中各个同系物（特别是高级同系物）具有相似的结构和性质 很明显，这两种丁烷结构上的差异是由于分子中碳原子连接方式不同而产生的，我们把 分子式相同而构造式不同所产生的同分异构现象叫做构造异构；这种由于碳链的构造不同而 产生的同分异构现象又称做碳链异构。 同理，由丁烷的两种同分异构体可以衍生出三种戊烷： 随着分子中碳原子数的增加，碳原子间就有更多的连接方式，异构体的数目明显增加， 己烷有五个同分异构体，庚烷有 9 个，辛烷有 18 个，而癸烷有 75 个，二十烷有 366319 个。 分析下面烷烃分子中碳原子和氢原子的连接情况: 其中有的碳只与一个碳原子相连，我们把它叫做一级碳原子，或叫第一（伯）碳原子， 可用 1°表示；直接与两个碳原子相连的，叫做二级碳原子，或叫第二（仲）碳原子，可用 2°表示；直接与三个碳原子相连的，叫做三级碳原子，或叫第三碳（叔）原子，可用 3° 表示；直接与四个碳原子相连的，叫做第四（季）碳原子，用 4°表示。 氢原子则按其与一级、二级或三级碳原子相连而分别称为第一、第二、第三氢原子或称 为伯、仲、叔氢原子。不同类型的氢原子的活泼性不同。 2.2 烷烃的命名 烷烃常用的命名法有普通命名法和系统命名法两种。 1. 普通命名法（习惯命名法） 一般只适用于简单、含碳较少的烷烃，基本原则是： （1）根据分子中碳原子的数目称“某烷”。碳原子数在十以内时，用天干字甲、乙、丙、 丁、戊、已、庚、辛、壬、癸表示；碳原子数在十个以上时，则以十一、十二、十三、…… 正丁烷 ( b.p. -0.5℃） 异丁烷 (b.p. –10.2℃) CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 CH3 CH2 CH3 CH2 CH2 CH C 正戊烷（b.p. 36.1℃） 异戊烷（b.p. 28℃） 新戊烷（b.p. 9.5℃） 1° 1° CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 CH C 1° 2° 3° 4° CH3 CH2 CH3 CH3 CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH3 两端任一氢被甲基取代 中间任一氢被甲基取代 CH3 (CH2 ) CH3CH2CH2CH2CH3 10CH3 戊烷 十二烷
表示。例如: (2)为了区别异构体,直链烷烃称“正”某烷:在链端第二个碳原子上连有一个甲基 且无其它支链的烷烃,称“异”某烷;在链端第二个碳原子上连有两个甲基且无其它支链的 烷烃,称“新”某烷。例如:戊烷的三种异构体,分别称为正戊烷、异戊焰H新成烷 CH3CH2 CH2CH3 CH3 CHCH2CH3 CHe H3 CH3 正戊烷 戊烷 新戊烷 2.烷基的命名 烷烃分子中去掉一个氢原子形成的一价基团叫烷基。烷基的名称由相应的烷烃命名。常 见烷基如下 CHaCHa CH3CHCH2 (CH3)2CH- CH3 CH2 CH CH2 甲基 乙基 丙基 (CH3)3C—(CH3)2CHCH2 CH3CHCH(CH3) (CH)3CCH2(CH3)2CHCH CH2 叔丁基 异丁基 仲丁基 新戊基 异戊基 烷基通式为CH2n+1,通常用R-表示,所以烷烃也可用RH表示。 对于结构比较复杂的烷烃,应使用系统命名法。 3.系统命名法 直链烷烃的系统命名法与普通命名法相同,只是把“正”字取消。对于结构复杂的烷烃, 则按以下原则命名 (1)在分子中选择一个最长的碳链作主链,根据主链所含的碳原子数叫做某烷。主 链以外的其它烷基看做主链上的取代基,同一分子中若有两条以上等长的主链时,则应选取 分支最多的碳链作主链。例如: CH3CH2CHz-CHH-CH CH3 CH3 CH2 CH?-CHHCH2CH3 正确的选择是2,不是1 2)由距离支链最近的一端开始,将主链上的碳原子用阿拉伯数字编号。将支链的位 置和名称写在母体名称的前面,阿拉伯数字和汉字之间必须加一半字线隔开。例如 4321 CH3 CH2 CH3 3-甲基丁烷 3)如果含有几个相同的取代基时,要把它们合并起来。取代基的数目用二、三、四 表示,写在取代基的前面,其位次必须逐个注明,位次的数字之间要用逗号隔开。例如: CH& cl CH]-CH2-CH2-CH
表示。例如： （2）为了区别异构体，直链烷烃称“正”某烷；在链端第二个碳原子上连有一个甲基 且无其它支链的烷烃，称“异”某烷；在链端第二个碳原子上连有两个甲基且无其它支链的 烷烃，称“新”某烷。例如：戊烷的三种异构体，分别称为正戊烷、异戊烷、新戊烷。 2．烷基的命名 烷烃分子中去掉一个氢原子形成的一价基团叫烷基。烷基的名称由相应的烷烃命名。常 见烷基如下： CH3— CH3CH2— CH3CH2CH2— （CH3）2CH— CH3CH2CH2CH2 — 甲基 乙基 丙基 异丙基 丁基 （CH3）3C— （CH3）2CHCH2— CH3CH2CH(CH3)— （CH3）3CCH2— （CH3）2CHCH2CH2 — 叔丁基 异丁基 仲丁基 新戊基 异戊基 烷基通式为 CnH2n+1，通常用 R-表示，所以烷烃也可用 RH 表示。 对于结构比较复杂的烷烃，应使用系统命名法。 3．系统命名法 直链烷烃的系统命名法与普通命名法相同，只是把“正”字取消。对于结构复杂的烷烃， 则按以下原则命名。 （1）在分子中选择一个最长的碳链作主链，根据主链所含的碳原子数叫做某烷。主 链以外的其它烷基看做主链上的取代基，同一分子中若有两条以上等长的主链时，则应选取 分支最多的碳链作主链。例如： 正确的选择是 2，不是 1 （2）由距离支链最近的一端开始，将主链上的碳原子用阿拉伯数字编号。将支链的位 置和名称写在母体名称的前面，阿拉伯数字和汉字之间必须加一半字线隔开。例如： 3-甲基丁烷 （3）如果含有几个相同的取代基时，要把它们合并起来。取代基的数目用二、三、四…… 表示，写在取代基的前面，其位次必须逐个注明，位次的数字之间要用逗号隔开。例如： CH3CH2CH2 CH CH2CH3 CH3 _ _ CH CH3 _ CH CH3 _ _ CH3 CH3CH2CH2 CH CH2CH3 1 2 CH3CH2CH2CHCH2CH3 CH3 6 5 4 3 2 1 CH3 CH3 CH3 CH2 CH2 CH C CH3 CH3 戊烷 CH3 CH3 CH3 CH3 C CH3 CH CH3CHCH2CH3 3CH2CH2CH2CH3 正 异戊烷 新戊烷
2,2,3-三甲基已烷 (4)如果含有几个不同取代基时,取代基排列的顺序,是将“次序规则”(见第二 章第一节)所定的“较优”基团列在后面。几种烃基的优先次序为(CH)3C一>(CH3)2CH-> CH3CH2CH2>CHCH2>CH3(“>”表示优先于)。例如,甲基与乙基相比 则乙基为较优基团。因此乙基应排在甲基之后;丙基与异丙基相比,异丙基为较优基团, 排在丙基之后。 12-CH-CH2l CH CH3 2-甲基-4-乙基己烷 6-丙基-4-异丙基癸烷 (5)当主链上有几个取代基,并有几种编号的可能时,应当选取取代基具有“最低系 列”的那种编号。所谓“最低系列”指的是碳链以不同方向编号,得到两种或两种以上的不 同编号的系列,则逐次比较各系列的不同位次,最先遇到的位次最小者,定为“最低系列”。 例如 2,2,3,5-四甲基己烷 上述化合物有两种编号方法,从右向左编号,取代基的位次为2,2,3,5;从左向右 编号,取代基的位次为2,4,5,5。逐个比较每个取代基的位次,第一个均为2,第二个取 代基编号分别为2和4,因此应该从右向左编号。又如: CH2- HoCH CH3 CH 2,3,7,7,8,10-六甲基十一烷(而不是2,4,5,5,9,10-六甲基十一烷) 2.3烷烃的分子结构 甲烷的结构s杂化轨道 甲烷的结构式一般写成(H1,近代物理方法测定,甲烷分子为一正四面体结构,碳原子 位于正四面体中心,四个氢原子位于正四面体的四个顶点。四个碳氢键的键长都为0.109nm 键能为414.9kJ·mo1,所有HC-H的键角都是1095°。甲烷分子的正四面体结构见图 H←
2，2，3-三甲基己烷 （4）如果含有几个不同取代基时，取代基排列的顺序，是将“次序规则”（见第二 章第一节）所定的“较优”基团列在后面。几种烃基的优先次序为(CH3)3C—> (CH3)2CH— > CH3CH2CH2— > CH3CH2— > CH3—（“>”表示优先于）。例如，甲基与乙基相比， 则乙基为较优基团。因此乙基应排在甲基之后；丙基与异丙基相比，异丙基为较优基团，应 排在丙基之后。 2-甲基-4-乙基己烷 6-丙基-4-异丙基癸烷 （5）当主链上有几个取代基，并有几种编号的可能时，应当选取取代基具有“最低系 列”的那种编号。所谓“最低系列”指的是碳链以不同方向编号，得到两种或两种以上的不 同编号的系列，则逐次比较各系列的不同位次，最先遇到的位次最小者，定为“最低系列”。 例如： 2，2，3，5-四甲基己烷 上述化合物有两种编号方法，从右向左编号，取代基的位次为 2，2，3，5；从左向右 编号，取代基的位次为 2，4，5，5。逐个比较每个取代基的位次，第一个均为 2，第二个取 代基编号分别为 2 和 4，因此应该从右向左编号。又如： 2，3，7，7，8，10-六甲基十一烷（而不是 2，4，5，5，9，10-六甲基十一烷） 2.3 烷烃的分子结构 甲烷的结构 sp 3杂化轨道 甲烷的结构式一般写成 ，近代物理方法测定，甲烷分子为一正四面体结构，碳原子 位于正四面体中心，四个氢原子位于正四面体的四个顶点。四个碳氢键的键长都为 0.109nm， 键能为 414.9kJ•mol-1 ，所有 H-C-H 的键角都是 109.5o。甲烷分子的正四面体结构见图。 CH4 CH2CH3 CH3 CH CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH2 CH2CH2 CH2CH2CH2CH3 CH3 CH3 CH CH CH CH2 CH3 CH2 CH3 _ CH3 CH2CH2CH2 CH CH3 CH3 CH3 C CH3 CH3 CH2 CH CH CH CH3 CH3 6 5 4 3 2 1 7 11 10 9 8 H H H H C CH3 CH3 CH3 C CH3 CH3 CH CH2 CH CH3 4 3 2 1 6 5 (1) (2) (3) (4) (5) (6)
从碳原子的杂化轨道理论也可以理解甲烷分子的正四面体结构。在形成甲烷分子时,四 个氢原子的轨道沿着碳原子的四个杂化轨道的对称轴方向接近,实现最大程度的重叠,形成 四个等同的C-Ho键。 2.4乙烷及其同系物的构象 乙烷分子中的碳原子也是以sp杂化的。两个碳原子各以一个sp轨道重叠形成C-C 键,两个碳原子又各以三个sp杂化轨道分别与氢原子的1s轨道重叠形成六个等同的CH 键 在常温下,乙烷分子中的两个甲基并不是固定在一定位置上,而是可以绕CCσ键自由 旋转,在旋转中形成许多不同的空间排列形式。这种由于绕单键旋转而产生的分子中的原子 或基团在空间的不同排列方式,叫做构象( conformation),同一分子的不同构象称为构象 异构体 乙烷分子可以有无数种构象,但从能量的观点看只有两种极限式构象:交叉式构象和重 叠式构象。交叉式构象两个碳原子上的氢原子距离最远,相互间斥力最小,因而内能最低, 稳定性也最大,这种构象称为优势构象。在重叠式构象中,两个碳原子上的氢原子两两相 对,相互间斥力最大,内能最高,也最不稳定。其它构象内能介于二者之间 表示构象可以用透视式或纽曼( Newman)投影式 视 投影式 a)交叉式构象 (b)重叠式构象 交叉式与重叠式的构象虽然内能不同,但差别较小,约为12.5kJ“mol。因此,在室温 时可以把乙烷看做交叉式与重叠式以及介于二者之间的无数种构象异构体的平衡混合物 由于各种构象在室温下能迅速转化,因而不能分离出乙烷的某一构象异构体。 丁烷可以看作是乙烷分子中的两个碳原子各有一个氢原子被一个甲基取代后的产物,当 绕C2-C3σ键旋转360°时,每旋转60°可以得到一种有代表性的构象。如图1-6所示: (I)全重叠式 (Ⅱ)邻位交叉式 (Ⅲ)部分重叠式 (V)部分重叠式 )邻位交叉式 在上述六种构象中,II与Ⅵ相同,III与V相同,所以实际上有代表性的构象为I、II III、ⅣV四种。它们分别叫做全重叠式、邻位交叉式、部分重叠式、对位交叉式。丁烷几种 构象的内能高低顺序为:全重叠式>部分重叠式>邻位交叉式>对位交叉式。对位交叉式是 优势构象式
从碳原子的杂化轨道理论也可以理解甲烷分子的正四面体结构。在形成甲烷分子时，四 个氢原子的轨道沿着碳原子的四个杂化轨道的对称轴方向接近，实现最大程度的重叠，形成 四个等同的 C-Hσ键。 2.4 乙烷及其同系物的构象 乙烷分子中的碳原子也是以 sp 3 杂化的。两个碳原子各以一个 sp 3 轨道重叠形成 C-C σ 键，两个碳原子又各以三个sp 3 杂化轨道分别与氢原子的1s轨道重叠形成六个等同的C-H σ 键。 在常温下，乙烷分子中的两个甲基并不是固定在一定位置上，而是可以绕 C-Cσ键自由 旋转，在旋转中形成许多不同的空间排列形式。这种由于绕单键旋转而产生的分子中的原子 或基团在空间的不同排列方式，叫做构象（conformation），同一分子的不同构象称为构象 异构体。 乙烷分子可以有无数种构象，但从能量的观点看只有两种极限式构象：交叉式构象和重 叠式构象。交叉式构象两个碳原子上的氢原子距离最远，相互间斥力最小，因而内能最低， 稳定性也最大，这种构象称为优势构象。在重叠式构象中， 两个碳原子上的氢原子两两相 对，相互间斥力最大，内能最高，也最不稳定。其它构象内能介于二者之间。 表示构象可以用透视式或纽曼（Newman）投影式。 透视式 投影式 透视式 投影式 （a）交叉式构象 （b）重叠式构象 交叉式与重叠式的构象虽然内能不同，但差别较小，约为 12.5kJ•mol-1。因此，在室温 时可以把乙烷看做交叉式与重叠式以及介于二者之间的无数种构象异构体的平衡混合物。 由于各种构象在室温下能迅速转化，因而不能分离出乙烷的某一构象异构体。 丁烷可以看作是乙烷分子中的两个碳原子各有一个氢原子被一个甲基取代后的产物，当 绕 C2-C3 σ键旋转 360°时，每旋转 60°可以得到一种有代表性的构象。如图 1-6 所示： （Ⅰ）全重叠式 （Ⅱ）邻位交叉式 （Ⅲ）部分重叠式 （Ⅳ）对位交叉式 （Ⅴ）部分重叠式 （Ⅵ）邻位交叉式 在上述六种构象中，II 与 VI 相同，III 与 V 相同，所以实际上有代表性的构象为 I、II、 III、IV 四种。它们分别叫做全重叠式、邻位交叉式、部分重叠式、对位交叉式。丁烷几种 构象的内能高低顺序为：全重叠式＞部分重叠式＞邻位交叉式＞对位交叉式。对位交叉式是 优势构象式。 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H CH3 CH3 H H CH3 H H CH3 CH3 H H H H CH3 H CH3 H H H H CH3 H H H CH3 H H H H H3C CH3 CH3 H H H H 转 60。 转 60。 转 60。 转 60。 转 60
2.5烷烃的物理性质 有机化合物的物理性质通常包括物质的存在状态、相对密度、沸点、熔点、折射率和溶 解度等。对于一种纯净有机化合物来说,在一定条件下,这些物理常数是固定的,因此是鉴 定未知化合物的常用数据 (1)沸点 沸点一一化合物的蒸汽压等于外压(0.Mpa)时的温度 烷烃的b.p随分子量的↑而有规律地↑ 200 0女言6字喜茹立16 碳原了数 直链烷烃的沸点与分子中所含 碳原子数的关系图 (2)熔点 分子动能能够克服晶格能时,晶体便可熔化。 烷烃的mp亦随分子量的增加而有规律地增加: ①总趋势是分子量↑,m.p↑ 但仔细观察:两条熔点曲线,偶碳数者m.p高,奇碳数者m.p低。 ②烷烃的熔点变化除与分子量有关,还与分子的形状有关。对于分子式相同的同分异 构体: 对称性越高,晶格能越大,皿.p越高 对称性越差,晶格能越小,皿p越低 (3)相对密度 随分子量↑,烷烃的相对密度↑,最后接近于0.8(d≤0.8) 原因:分子量↑,分子间力↑,分子间相对距离↓,最后趋于一极限 (4)溶解度 不溶于水,易溶于有机溶剂如CCl4、(C2H5)20、C2H5OH等。 原因:“相似相溶”,烷烃极性小。 26烷烃的化学性质 烷烃的化学性质很不活泼。在常温下,烷烃与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂等都不 易起反应,所以烷烃在有机反应中常用来作溶剂 6.1氧化反应 烷烃在空气中完全燃烧时,生成二氧化碳和水,并放出大量的热,烷烃主要用做燃料。 CH4 O CO+ 2H20+890kJ-mol-I CnH2n+2+3n+l o nCO2+(n+1)H2O+热能
2.5 烷烃的物理性质 有机化合物的物理性质通常包括物质的存在状态、相对密度、沸点、熔点、折射率和溶 解度等。对于一种纯净有机化合物来说，在一定条件下，这些物理常数是固定的，因此是鉴 定未知化合物的常用数据。 （1） 沸点 沸点——化合物的蒸汽压等于外压(0.1Mpa)时的温度。 烷烃的 b.p 随分子量的↑而有规律地↑： （2）熔点 分子动能能够克服晶格能时，晶体便可熔化。 烷烃的 m.p 亦随分子量的增加而有规律地增加： ① 总趋势是分子量↑，m.p↑。 但仔细观察:两条熔点曲线，偶碳数者 m.p 高， 奇碳数者 m.p 低。 ② 烷烃的熔点变化除与分子量有关，还与分子的形状有关。对于分子式相同的同分异 构体： 对称性越高，晶格能越大，m.p 越高； 对称性越差，晶格能越小，m.p 越低。 （3) 相对密度 随分子量↑，烷烃的相对密度↑，最后接近于 0.8(d≤0.8) 原因:分子量↑，分子间力↑，分子间相对距离↓，最后趋于一极限。 (4) 溶解度 不溶于水，易溶于有机溶剂如 CCl4、(C2H5)2O、C2H5OH 等。 原因：“相似相溶”，烷烃极性小。 2.6 烷烃的化学性质 烷烃的化学性质很不活泼。在常温下，烷烃与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂等都不 易起反应，所以烷烃在有机反应中常用来作溶剂。 2.6.1 氧化反应 烷烃在空气中完全燃烧时，生成二氧化碳和水，并放出大量的热，烷烃主要用做燃料。 (n+1) 热能 -1 CH4 O2 O2 CO2 + + 2H2O + 890 kJ mol Cn 3n+1 2 H2n+2 + nCO2 + H2O +