第十五章周环反应 主要内容 第一节概述 第二节电环化反应 第三节-迁移反应 第四节环加成反应 有机化学第十五章周环反应
有机化学 第十五章周环反应 1 第十五章 周 环 反 应 主要内容 第一节 概述 第二节 电环化反应 第三节 σ-迁移反应 第四节 环加成反应
第一节:概述 1.周环反应 已学过的有机化学反应从机理上看:两种 (1)自由基型反应 稳定或不稳定中间体 (2)离子型反应 还有一种反应: ◆只在光和热下进行,不受溶剂、引发剂、试剂性质及酸、碱 等催化剂影响;(说明不存在自由基及离子中间体) ◆其它常用物理方法测不到中间体的存在; ◆产物有高度的立体专一性。 反应物→产物
有机化学 第十五章周环反应 2 已学过的有机化学反应从机理上看：两种 （1） 自由基型反应 （2） 离子型反应 稳定或不稳定中间体 还有一种反应： ♦ 只在光和热下进行，不受溶剂、引发剂、试剂性质及酸、碱 等催化剂影响；（说明不存在自由基及离子中间体） ♦ 其它常用物理方法测不到中间体的存在； ♦ 产物有高度的立体专一性。 第一节：概述 反应物 → 产物 1. 周环反应
这类反应表明:在反应中电子重新组织经过四或六中心环状 过渡态进行的;化学键的断裂和生成是同时发生的。这种一步 完成的多中心反应称为周环反应。 周环反应:通过形成过渡态一步完成的多中心反应。 从试验事实发现这类反应的特点: (i)反应进行的动力:加热或者光照 (ii)有两个以上的键同时断裂或形成多中心一步完成 (iii)有突出的立体选择性。 如 CHO CHO CHO 五章周环反应
有机化学 第十五章周环反应 3 ▶ 这类反应表明：在反应中电子重新组织经过四或六中心环状 过渡态进行的；化学键的断裂和生成是同时发生的。这种一步 完成的多中心反应称为周环反应。 周环反应：通过形成过渡态一步完成的多中心反应。 从试验事实发现这类反应的特点： (i)反应进行的动力：加热或者光照 (ii)有两个以上的键同时断裂或形成——多中心一步完成 (iii)有突出的立体选择性。 + 如： CHO CHO CHO
周环反应的类型 1)电环化反应;2)环的加成反应;3)0一迁移反应 2、轨道对称性原理: (1)分子轨道与对称性 原子轨道组合成分子轨道时,遵守轨道对称守恒原理,即: 两个原子轨道对称性相同(位相相同)的则给出成键轨道,两 个原子轨道的对称性不同(位相不同)的则给出反键轨道。 原子轨道图形 对称 不对称 S轨道 P轨道○○+(x∞+ 有机化学第十五章周环反应
有机化学 第十五章周环反应 4 周环反应的类型 1) 电环化反应； 2) 环的加成反应；3)σ—迁移反应 2、轨道对称性原理： （1）分子轨道与对称性 原子轨道 图形 对称 不对称 轨道 轨道 S P 原子轨道组合成分子轨道时，遵守轨道对称守恒原理，即： 两个原子轨道对称性相同（位相相同）的则给出成键轨道，两 个原子轨道的对称性不同（位相不同）的则给出反键轨道
(2)轨道对称性原理: ()原理的提出: 1965年伍德沃德和霍夫曼(R.B. Woodward,R. Hoffmann) 在系统研究大量协同反应的试验事实的基础上从量子化学 的分子轨道理论出发提出了轨道对称性原理。(福井谦 1951年提出前线轨道理论) 原理表述:协同反应的途径是由分子轨道对称性性质决定 的—反应与产物的轨道对称性相合时,反应易于发生(对称 性允许);不相合时,反应就难发生(对称性禁阻)。 (04,2,22) 有机化学第十五章周环反应
有机化学 第十五章周环反应 5 （2）轨道对称性原理： (i)原理的提出： 1965年伍德沃德和霍夫曼（R . B . Woodward , R . Hoffmann ) 在系统研究大量协同反应的试验事实的基础上从量 子 化 学 的 分 子 轨 道 理 论 出 发提出了轨道对称性原理。(福井谦一 1951年提出前线轨道理论) 原理表述：协同反应的途径是由分子轨道对称性性质决定 的——反应与产物的轨道对称性相合时，反应易于发生(对称 性允许 ) ；不相合时，反应就难发生(对称性禁阻)。 (04,2,22)