更简便的说法:在协同反应中,轨道对称性守恒。 即:分子总是倾向着保持轨道对称性不变的方式进行反应 对指导一类重要有机合成成环和开环,有重要意义。 福井和霍夫曼因此分享了1981年的诺贝尔化学奖。 目前分子轨道对称守恒原理有三种理论解释: ①、前线轨道理论(重点介绍) ②、能量相关理论 ③、休克尔和毛比乌斯( Huckel- Mobius) 有机化学第十五章周环反应
有机化学 第十五章周环反应 6 更简便的说法：在协同反应中，轨道对称性守恒。 即：分子总是倾向着保持轨道对称性不变的方式进行反应。 对指导一类重要有机合成——成环和开环，有重要意义。 福井和霍夫曼因此分享了1981年的诺贝尔化学奖。 目前分子轨道对称守恒原理有三种理论解释： ①、前线轨道理论（重点介绍） ②、能量相关理论 ③、休克尔和毛比乌斯（Hückel－Mobius)
Gi)前线轨道理论: 在将分子轨道理论应用于反应机理的研究中,福田谦 指出:分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的 空轨道在反应中是最重要的。 能量最高已占轨道 能量最低空轨道 (HOMO (LUMO Highest Occupied LoWest Unoccupied Molecular orbital Molecular orbital 核对这些电子的 束缚最松弛 前线轨道 FMO 化学反应的过程就是在这些轨道之间转移的过程
(ii)前线轨道理论： 在将分子轨道理论应用于反应机理的研究中，福田谦一 指出：分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的 空轨道在反应中是最重要的。 能量最高已占轨道 能量最低空轨道 （HOMO） （LUMO） Highest Occupied Lowest Unoccupied Molecular Orbital Molecular Orbital 前线轨道 FMO 核对这些电子的 束缚最松弛 化学反应的过程就是在这些轨道之间转移的过程
例:(丁二烯) 屮 LUMO HOMO LUMOψ E 2 HOMOψ2 贝。E,1 10 基态激发态 有机化学第十五章周环反应
有机化学 第十五章周环反应 8 例：（丁二烯） ψ1 ψ2 ψ3 ψ4 HOMO LUMO E E1 E2 E3 E4 基态 激发态 LUMO HOMO
例如: CH CH 175°C H顺.反.异构体为主 CH3 H cH3反·反.仅占0005% H CH CH3 H 175°C H反.反.为主 H H CH CH Ph Ph CH X CH3 CH CH3 CH3 顺旋 Ph Ph Ph CH 有机化学第十五章周环反应
有机化学 第十五章周环反应 9 例如： CH3 H CH3 CH3 H H CH3 H 175℃ CH3 H H CH3 H H CH3 CH3 175℃ 顺 . 反. 异构体为主 反 . 反 . 仅占0.005％ 反 . 反 . 为主 CH3 CH3 Ph Ph Ph Ph CH3 CH3 Ph CH3 Ph CH3 25 ℃ 顺旋
第二节电环化反应 电环化反应 在光或热作用下,链状共轭烯烃转变为环烯烃,以及它的逆 反应—环烯烃开环变为链状共轭烯烃的反应称电环化反应 CO,CH 例如:CH CO2CH3 CH3 200℃ H CH COaCH CHco2CH H 电环化反应是分子内的周环反应,成键过程取决于反应物的 HOMO轨道的对称性。 有机化学第十五章周环反应
有机化学 第十五章周环反应 10 电环化反应 第二节 电环化反应 在光或热作用下，链状共轭烯烃转变为环烯烃，以及它的逆 反应——环烯烃开环变为链状共轭烯烃的反应称电环化反应。 例如： 电环化反应是分子内的周环反应，成键过程取决于反应物的 HOMO轨道的对称性。 200℃ CO2CH3 H CO2 CH3 H CH3 CH3 CO2 CH3 CO2 CH3 CH3 CH3