第四章炔烃二炔烃 (一)炔烃 炔烃是分子中含有碳碳叁键的烃,炔烃比相应的烯烃少两个氢原子,通式为 CnH2n2。 4.1快烃的异构和命名 乙炔是最简单的炔烃,分子式为C2H2,构造式为HC≡CH 根据杂化轨道理论,乙炔分子中的碳原子以驴杂化方式参与成键,两个碳原子各以 条驴杂化轨道互相重叠形成一个碳碳σ键,每个碳原子又各以一个驴轨道分别与一个氢原 子的ls轨道重叠,各形成一个碳氢σ键。此外,两个碳原子还各有两个相互垂直的未杂化 的2p轨道,其对称轴彼此平行,相互“肩并肩”重叠形成两个相互垂直的π键,从而构成 了碳碳叁键。两个π键电子云对称地分布在碳碳σ键周围,呈圆筒形 乙快分子中T键的形成及电子云分布 其它炔烃中的叁键,也都是由一个σ键和两个π键组成的。 现代物理方法证明,乙炔分子中所有原子都在一条直线上,碳碳叁键的键长为0.12nm, 比碳碳双键的键长短,这是由于两个碳原子之间的电子云密度较大,使两个碳原子较之乙烯 更为靠近。但叁键的键能只有836.8k·mol-,比三个σ键的键能和(345.6kJ·mol-×3) 要小,这主要是因为p轨道是侧面重叠,重叠程度较小所致。 乙炔分子的立体模型。由于叁键的几何形状为直线形,叁键碳上只可能连有一个取代基, 因此炔烃不存在顺反异构现象,炔烃异构体的数目比含相同碳原子数目的烯烃少 O Kekule模型 Stuart模型 乙炔的立体模型示意图 4.2结构 炔烃的系统命名法与烯烃相同,只是将“烯”字改为“炔”字。例如: CH3C≡CH CH3C≡CCH (CH3)2CHC≡CH 2-丁炔 甲基-1-丁炔 分子中同时含有双键和叁键的化合物,称为烯炔类化合物。命名时,选择包括双键和 叁键均在内的碳链为主链,编号时应遵循最低系列原则,书写时先烯后炔 CH3-CH=CH-C≡CH CH2=CH-CH=CHC≡CH 3-戊烯-1-炔 1,3-己二烯-5-炔 双键和叁键处在相同的位次时,应使双键的编号最小。 CH≡CCH-CH=CH2
第四章 炔烃 二炔烃 （一）炔烃 炔烃是分子中含有碳碳叁键的烃，炔烃比相应的烯烃少两个氢原子，通式为 CnH2n-2。 4.1 炔烃的异构和命名 乙炔是最简单的炔烃，分子式为 C2H2，构造式为 HC ≡ CH。 根据杂化轨道理论，乙炔分子中的碳原子以 sp 杂化方式参与成键，两个碳原子各以一 条 sp 杂化轨道互相重叠形成一个碳碳σ键，每个碳原子又各以一个 sp 轨道分别与一个氢原 子的 1s 轨道重叠，各形成一个碳氢σ键。此外，两个碳原子还各有两个相互垂直的未杂化 的 2p 轨道，其对称轴彼此平行，相互“肩并肩”重叠形成两个相互垂直的π键，从而构成 了碳碳叁键。两个π键电子云对称地分布在碳碳σ键周围，呈圆筒形。 乙炔分子中π键的形成及电子云分布 其它炔烃中的叁键，也都是由一个σ键和两个π键组成的。 现代物理方法证明，乙炔分子中所有原子都在一条直线上，碳碳叁键的键长为 0.12 nm， 比碳碳双键的键长短，这是由于两个碳原子之间的电子云密度较大，使两个碳原子较之乙烯 更为靠近。但叁键的键能只有 836.8 kJ•mol -1，比三个σ键的键能和（345.6 kJ•mol -1 ×3） 要小，这主要是因为 p 轨道是侧面重叠，重叠程度较小所致。 乙炔分子的立体模型。由于叁键的几何形状为直线形，叁键碳上只可能连有一个取代基， 因此炔烃不存在顺反异构现象，炔烃异构体的数目比含相同碳原子数目的烯烃少。 Kekule 模型 Stuart 模型 乙炔的立体模型示意图 4.2 结构 炔烃的系统命名法与烯烃相同，只是将“烯”字改为“炔”字。例如： CH3C≡CH CH3C≡CCH3 (CH3)2CHC≡CH 丙炔 2-丁炔 3-甲基-1-丁炔 分子中同时含有双键和叁键的化合物，称为烯炔类化合物。命名时，选择包括双键和 叁键均在内的碳链为主链，编号时应遵循最低系列原则，书写时先烯后炔。 CH3-CH=CH-C≡CH CH2=CH-CH=CH-C≡CH 3-戊烯-1-炔 1,3-己二烯-5-炔 双键和叁键处在相同的位次时，应使双键的编号最小。 CH≡C-CH2-CH=CH2
1-戊烯-4-炔(不叫4戊烯-1-炔) 4.3炔烃的物理性质 简单炔烃的沸点、熔点以及相对密度,一般比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。这 是由于炔烃分子较短小、细长,在液态和固态中,分子可以彼此靠得很近,分子间的范德 华作用力很强。炔烃分子极性略比烯烃强,不易溶于水,而易溶于石油醚、乙醚、苯和四 氯化碳等有机溶剂中 44快烃的化学性质 炔烃的化学性质和烯烃相似,也有加成、氧化和聚合等反应。这些反应都发生在叁键上, 所以叁键是炔烃的官能团。但由于炔烃中的π键和烯烃中的π键在强度上有差异,造成两者 在化学性质上有差别,即炔烃的亲电加成反应活泼性不如烯烃,且炔烃叁键碳上的氢显示 定的酸性。 炔烃的主要化学反应如下 炔氢的弱酸性 R一C≡C+H 炔烃的加成反应 炔烃的氧化反应 1.加成反应 (1)催化加氢在常用的催化剂如铂、钯的催化下,炔烃和足够量的氢气反应生成烷 烃,反应难以停止在烯烃阶段 R-C=C-RH+R-CH=CH-R-H2-R-CHCH-R 如果只希望得到烯烃,可使用活性较低的催化剂。常用的是林德拉( Lindlar)催化剂(钯 附着于碳酸钙上,加少量醋酸铅和喹啉使之部分毒化,从而降低催化剂的活性),在其催化 下,炔烃的氢化可以停留在烯烃阶段。这表明,催化剂的活性对催化加氢的产物有决定性的 影响。部分氢化炔烃的方法在合成上有广泛的用途。 R-C=C-R+H2工催化剂R-CH=CHR (2)与卤素加成炔烃也能和卤素(主要是氯和溴)发生亲电加成反应,反应是分步 进行的,先加一分子卤素生成二卤代烯,然后继续加成得到四卤代烷烃。 CH3-C≡CH Br?/CCL4 CH3-C=CH Br,/CCI CH3-C-CH 1,2-二溴丙烯 1,1,22-四溴丙烷 与烯烃一样,炔烃与红棕色的溴溶液反应生成无色的溴代烃,所以此反应可用于炔烃的 鉴别 但炔烃与卤素的亲电加成反应活性比烯烃小,反应速度慢。例如,烯烃可使溴的四氯化 碳溶液立刻褪色,炔烃却需要几分钟才能使之褪色,乙炔甚至需在光或三氯化铁催化下才能 加溴。所以当分子中同时存在双键和叁键时,首先进行的是双键加成。例如在低温、缓慢地 加入溴的条件下,叁键可以不参与反应:
1-戊烯-4-炔（不叫 4-戊烯-1-炔 ） 4.3 炔烃的物理性质 简单炔烃的沸点、熔点以及相对密度，一般比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。这 是由于炔烃分子较短小、细长，在液态和固态中，分子可以彼此靠得很近，分子间的范德 华作用力很强。炔烃分子极性略比烯烃强，不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四 氯化碳等有机溶剂中。 4.4 炔烃的化学性质 炔烃的化学性质和烯烃相似，也有加成、氧化和聚合等反应。这些反应都发生在叁键上， 所以叁键是炔烃的官能团。但由于炔烃中的π键和烯烃中的π键在强度上有差异，造成两者 在化学性质上有差别，即炔烃的亲电加成反应活泼性不如烯烃，且炔烃叁键碳上的氢显示一 定的酸性。 炔烃的主要化学反应如下： R C C H 炔烃的加成反应 炔烃的氧化反应 炔氢的弱酸性 1． 加成反应 （1）催化加氢 在常用的催化剂如铂、钯的催化下，炔烃和足够量的氢气反应生成烷 烃，反应难以停止在烯烃阶段。 R C C R' Pd R R' H2 H2 Pd R CH2CH2 CH CH R' 如果只希望得到烯烃，可使用活性较低的催化剂。常用的是林德拉（Lindlar）催化剂（钯 附着于碳酸钙上，加少量醋酸铅和喹啉使之部分毒化，从而降低催化剂的活性），在其催化 下，炔烃的氢化可以停留在烯烃阶段。这表明，催化剂的活性对催化加氢的产物有决定性的 影响。部分氢化炔烃的方法在合成上有广泛的用途。 R C C H2 R CH CH R' R' + Lindlar 催化剂 （2）与卤素加成 炔烃也能和卤素（主要是氯和溴）发生亲电加成反应，反应是分步 进行的，先加一分子卤素生成二卤代烯，然后继续加成得到四卤代烷烃。 1,2- 二溴丙烯 1,1,2,2- 四溴丙烷 CH3 C CH Br Br Br Br Br Br C CH CH3 C CH Br2 / CCl4 Br2 / CCl4 CH3 与烯烃一样，炔烃与红棕色的溴溶液反应生成无色的溴代烃，所以此反应可用于炔烃的 鉴别。 但炔烃与卤素的亲电加成反应活性比烯烃小，反应速度慢。例如，烯烃可使溴的四氯化 碳溶液立刻褪色，炔烃却需要几分钟才能使之褪色，乙炔甚至需在光或三氯化铁催化下才能 加溴。所以当分子中同时存在双键和叁键时，首先进行的是双键加成。例如在低温、缓慢地 加入溴的条件下，叁键可以不参与反应：
CH2=CH-CH2-C=CH Br2 CH2-CH-CH2-C≡CH Br 4.5-二溴-1-戊炔 炔烃的亲电加成不如烯烃活泼的原因,是由于不饱和碳原子的杂化状态不同造成的。叁 键中的碳原子为sp杂化,与驴p2和p3杂化相比,它含有较多的s成分。s成分多,则成键 电子更靠近原子核,原子核对成键电子的约束力较大,所以叁键的电子比双键的电子难 以极化。换言之,$杂化的碳原子电负性较强,不容易给出电子与亲电试剂结合,因而叁 键的亲电加成反应比双键的加成反应慢 不同杂化态碳原子的电负性大小顺序为:9>y2>gp (3)与卤化氢加成炔烃与烯烃一样,可与卤化氢加成,并服从马氏规则。反应是分 两步进行的,控制试剂的用量可只进行一步反应,生成卤代烯烃。 CH=CH-r=/ HrCH3-CHI2 碘乙烯 1,1-二碘乙烷 CHCHCECH HBr- CH3 CH2C=CH,HBr CH3 CH2C-CH3 2-溴-1-丁烯 22-二溴丁烷 乙炔和氯化氢的加成要在氯化汞催化下才能顺利进行。例如 CH= CH-HCI,CH2=CHC、1二氯乙烷 HOrCH3 CHCh 氯乙烯 氯乙烯是合成聚氯乙烯塑料的单体 (4)与水加成在稀硫酸水溶液中,用汞盐作催化剂,炔烃可以和水发生加成反应 例如,乙炔在10%硫酸和5%硫酸汞水溶液中发生加成反应,生成乙醛,这是工业上生产 乙醛的方法之一 CH-CH+HOH-,=CH-OH H2 CH3-CHO 乙烯醇 反应时,首先是叁键与一分子水加成,生成羟基与双键碳原子直接相连的加成产物,称 为烯醇。具有这种结构的化合物很不稳定,容易发生重排,形成稳定的羰基化合物。 炔烃与水的加成遵从马氏规则,因此除乙炔得到乙醛外,其他炔烃与水加成均得到酮。 RC≡CH+HOH RC=CH 重排 H2SO4 R-C-CH3 由于汞盐有剧毒,因此很早已开始非汞催化剂的研究,并已取得很大进展。 2.氧化反应 炔烃可被高锰酸钾等氧化剂氧化,生成羧酸或二氧化碳
4,5-二溴 -1-戊炔 CH2 CH2 C CH + Br2 CH2 CH CH2 C CH Br Br CH 炔烃的亲电加成不如烯烃活泼的原因，是由于不饱和碳原子的杂化状态不同造成的。叁 键中的碳原子为 sp 杂化，与 sp2 和 sp3 杂化相比，它含有较多的 s 成分。s 成分多，则成键 电子更靠近原子核，原子核对成键电子的约束力较大，所以叁键的π电子比双键的π电子难 以极化。换言之，sp 杂化的碳原子电负性较强，不容易给出电子与亲电试剂结合，因而叁 键的亲电加成反应比双键的加成反应慢。 不同杂化态碳原子的电负性大小顺序为：sp>sp2>sp3。 （3）与卤化氢加成 炔烃与烯烃一样，可与卤化氢加成，并服从马氏规则。反应是分 两步进行的，控制试剂的用量可只进行一步反应，生成卤代烯烃。 碘乙烯 1,1- 二碘乙烷 CH CH CH2 CH3 HI CHI HI CHI2 2-溴-1-丁烯 2,2-二溴丁烷 Br CH3CH2C CH CH3 HBr HBr Br CH3CH2C CH2 Br CH3CH2C 乙炔和氯化氢的加成要在氯化汞催化下才能顺利进行。例如： HgCl HgCl2 2 氯乙烯 1,1- 二氯乙烷 CH CH CH2 CH3 HC HCl l CHCl CHCl2 氯乙烯是合成聚氯乙烯塑料的单体。 （4）与水加成 在稀硫酸水溶液中，用汞盐作催化剂，炔烃可以和水发生加成反应。 例如，乙炔在 10 %硫酸和 5 %硫酸汞水溶液中发生加成反应，生成乙醛，这是工业上生产 乙醛的方法之一。 CH CH + CH2 CH CH3 CH HgSO4 H2SO4 HOH OH 重排 O 乙烯醇 乙醛 反应时，首先是叁键与一分子水加成，生成羟基与双键碳原子直接相连的加成产物，称 为烯醇。具有这种结构的化合物很不稳定，容易发生重排，形成稳定的羰基化合物。 炔烃与水的加成遵从马氏规则，因此除乙炔得到乙醛外，其他炔烃与水加成均得到酮。 R C O CH3 RC CH RC 重排 HOH OH H2SO4 HgSO4 CH2 + 由于汞盐有剧毒，因此很早已开始非汞催化剂的研究，并已取得很大进展。 2．氧化反应 炔烃可被高锰酸钾等氧化剂氧化，生成羧酸或二氧化碳
RC=CH KMnOA*R-C OH +CO 2 +H2O RC=CR4>R-C-OH+R-C-OH 反应后高锰酸钾溶液的紫色消失,因此,这个反应可用来检验分子中是否存在叁键。根 据所得氧化产物的结构,还可推知原炔烃的结构。 3.聚合反应 乙炔在催化剂作用下,也可以发生聚合反应。与烯烃不同,它一般不聚合成高聚物,例 如,在氯化亚铜和氯化铵的作用下,可以发生二聚或三聚作用。这种聚合反应可以看作是乙 炔的自身加成反应: cH=CH+CH=CH、oS"ch=CH-C=CH、Cu2(h CH,=CH-C=C-CH=CH, 乙烯基乙炔 二乙烯基乙炔 乙炔可与HCN、 RCOOH等含有活泼氢的化合物发生加成反应,反应的结果可以看作 是这些试剂的氢原子被乙烯基(CH2=CH-)所取代,因此这类反应通称为乙烯基化反应。其 反应机理不是亲电加成,而是亲核加成。烯烃不能与这些化合物发生加成反应 CH=CH HCn Ch2__CH=CH-CN 丙烯腈 丙烯腈是工业上合成腈纶和丁腈橡胶的重要单体。 (二)二烯烃 分子中含有两个或两个以上双键的碳氢化合物称为多烯烃。其中含有两个双键的称为二 烯烃或双烯烃,通式为CnH2n2,与碳原子数相同的炔烃是同分异构体。 4.6二烯烃的结构和共厄效应 根据二烯烃分子中两个双键的相对位置不同,可将二烯烃分为三种类型 两个双键连在同一个碳原子上,即具有-C=C=C·结构的二烯烃称为累积二烯烃。例如 丙二烯 CH2=C=CHz 两个双键被两个或两个以上的单键隔开,即具有C=CH(CH2)2CH=C-(n≥1)结构的 二烯烃称为隔离二烯烃,它们的性质与一般烯烃相似。例如1,4-戊二烯: CH2=CH-CH2-CH=CH2 两个双键被一个单键隔开,即具有-C=CH-CH=C-结构的二烯烃称为共轭二烯烃。由 于两个双键的相互影响,它们有一些独特的物理性质和化学性质,在理论研究和生产上都具 有重要价值。例如1,3-丁二烯: CH2=CH-CH=CH? 多烯烃的系统命名法与单烯烃相似。命名时,取含双键最多的最长碳链为主链,称为某 几烯,主链碳原子的编号从距离双键最近的一端开始
H + + RC CH OH KMnO4 O R C CO2 + H2O H + OH + KMnO4 O R C RC CR' C O R' OH 反应后高锰酸钾溶液的紫色消失，因此，这个反应可用来检验分子中是否存在叁键。根 据所得氧化产物的结构，还可推知原炔烃的结构。 3．聚合反应 乙炔在催化剂作用下，也可以发生聚合反应。与烯烃不同，它一般不聚合成高聚物，例 如，在氯化亚铜和氯化铵的作用下，可以发生二聚或三聚作用。这种聚合反应可以看作是乙 炔的自身加成反应： 乙烯基乙炔 二乙烯基乙炔 CH2 CH C Cu2Cl2 NH4Cl Cu2Cl2 NH4Cl CH CH + CH CH CH2 CH C CH C CH CH2 乙炔可与 HCN、RCOOH 等含有活泼氢的化合物发生加成反应，反应的结果可以看作 是这些试剂的氢原子被乙烯基（CH2=CH-）所取代，因此这类反应通称为乙烯基化反应。其 反应机理不是亲电加成，而是亲核加成。烯烃不能与这些化合物发生加成反应。 丙烯腈 CH2 CH Cu2Cl2 CH CH + HCN CN 丙烯腈是工业上合成腈纶和丁腈橡胶的重要单体。 （二） 二烯烃 分子中含有两个或两个以上双键的碳氢化合物称为多烯烃。其中含有两个双键的称为二 烯烃或双烯烃，通式为 CnH2n-2，与碳原子数相同的炔烃是同分异构体。 4.6 二烯烃的结构和共厄效应 根据二烯烃分子中两个双键的相对位置不同，可将二烯烃分为三种类型。 两个双键连在同一个碳原子上，即具有 -C=C=C- 结构的二烯烃称为累积二烯烃。例如 丙二烯： CH2=C=CH2 两个双键被两个或两个以上的单键隔开，即具有 -C=CH(CH2)nCH=C-（n≥1）结构的 二烯烃称为隔离二烯烃，它们的性质与一般烯烃相似。例如 1,4-戊二烯： CH2=CH-CH2-CH=CH2 两个双键被一个单键隔开，即具有 -C=CH-CH=C- 结构的二烯烃称为共轭二烯烃。由 于两个双键的相互影响，它们有一些独特的物理性质和化学性质，在理论研究和生产上都具 有重要价值。例如 1,3-丁二烯： CH2=CH-CH=CH2 多烯烃的系统命名法与单烯烃相似。命名时，取含双键最多的最长碳链为主链，称为某 几烯，主链碳原子的编号从距离双键最近的一端开始
CH=C-CH=CH, CH,=CH-CH=CH-CH=CH H 2-甲基-1,3-丁二烯 俗名异戊二烯) 与单烯烃一样,多烯烃的双键两端连接的原子或基团各不相同时,也存在顺反异构现象。 命名时要逐个标明其构型。例如,3-甲基-2,4-庚二烯有四种构型式: CH3CH2-C℃ H CH CH3 顺,顺-3-甲基-2,4-庚二烯 反-3-甲基-2,4-庚二烯 (2E,4Z)-3-甲基-2,4-庚二烯 (2Z,4E)-3-甲基-2,4-庚二烯 CHaCI H CH3 顺,反-3-甲基-2,4-庚二烯 反,顺-3-甲基-2,4-庚二烯 (2E,4E)-3-甲基-2,4-庚二烯 (2Z,4Z)-3-甲基-2,4-庚二烯 共轭二烯烃在结构和性质上都表现出一系列的特性。1,3-丁二烯是最简单的共轭二烯 烃,下面以它为例来说明共轭二烯烃的结构特点 价键理论认为,在13-丁二烯分子中,四个碳原子都是sp2杂化的,相邻碳原子之间以 驴p2杂化轨道相互轴向重叠形成三个C-Co键,其余的p2杂化轨道分别与氢原子的ls轨道 重叠形成六个C一Ho键。这些0键都处在同一平面上,即1,3-丁二烯的四个碳原子和六个 氢原子都在同一个平面上 此外,每个碳原子还有一个未参与杂化的p轨道,这些p轨道垂直于分子平面且彼此间 相互平行。因此,不仅C1与C2、C3与C4的p轨道发生了侧面重叠,而且C2与C3的p轨 道也发生了一定程度的重叠(但比C1-C2或C3C4之间的重叠要弱一些),形成了包含四 个碳原子的四个π电子的大π键 1,3-丁二烯分子中p轨道重叠示意图 与乙烯不同的是,乙烯分子中的π电子是在两个碳原子间运动,称为π电子定域,而在 3-丁二烯分子中,π电子云并不是“定域”在C1-C2和C3C4之间,而是扩展(或称离 域)到整个共轭双键的四个碳原子周围,即发生了π电子的离域
1,3,5-己三烯 （俗名 异戊二烯 ） 2-甲基-1,3-丁二烯 CH2 CH CH CH CH2 CH3 CH2 C CH CH2 CH 与单烯烃一样，多烯烃的双键两端连接的原子或基团各不相同时，也存在顺反异构现象。 命名时要逐个标明其构型。例如，3-甲基-2,4-庚二烯有四种构型式： CH3CH2 H H H C=C C=C CH3 CH3 CH3 CH3 C=C C=C H H H CH3CH2 顺，顺-3-甲基-2,4-庚二烯 反，反-3-甲基-2,4-庚二烯 （2E,4Z）-3-甲基-2,4-庚二烯 （2Z,4E）-3-甲基-2,4-庚二烯 CH3CH2 H H H C=C C=C CH3 CH3 CH3CH2 H H H C=C C=C CH3 CH3 顺，反-3-甲基-2,4-庚二烯 反，顺-3-甲基-2,4-庚二烯 （2E,4E）-3-甲基-2,4-庚二烯 （2Z,4Z）-3-甲基-2,4-庚二烯 共轭二烯烃在结构和性质上都表现出一系列的特性。1,3-丁二烯是最简单的共轭二烯 烃，下面以它为例来说明共轭二烯烃的结构特点。 价键理论认为，在 1,3-丁二烯分子中，四个碳原子都是 sp2 杂化的，相邻碳原子之间以 sp2 杂化轨道相互轴向重叠形成三个 C—Cσ键，其余的 sp2 杂化轨道分别与氢原子的 1s 轨道 重叠形成六个 C—Hσ键。这些σ键都处在同一平面上，即 1,3-丁二烯的四个碳原子和六个 氢原子都在同一个平面上。 此外，每个碳原子还有一个未参与杂化的 p 轨道，这些 p 轨道垂直于分子平面且彼此间 相互平行。因此，不仅 C1 与 C2、C3 与 C4 的 p 轨道发生了侧面重叠，而且 C2 与 C3 的 p 轨 道也发生了一定程度的重叠（但比 C1—C2 或 C3—C4 之间的重叠要弱一些），形成了包含四 个碳原子的四个π电子的大π键。 1,3-丁二烯分子中 p 轨道重叠示意图 与乙烯不同的是，乙烯分子中的π电子是在两个碳原子间运动，称为π电子定域，而在 1,3-丁二烯分子中，π电子云并不是“定域”在 C1—C2 和 C3—C4 之间，而是扩展（或称离 域）到整个共轭双键的四个碳原子周围，即发生了π电子的离域