第十八章碳水化合物 18.1概论 碳水化合物也称糖,是自然界存在最广泛的一类有机物。它们是动、植物体的重要成分 又是人和动物的主要食物来源。绿色植物光合作用的主要产物就是碳水化合物,在植物中的 含量可达干重的80%,植物种子中的淀粉,根茎、叶中的纤维素,甘蔗和甜菜根部所含的蔗 糖,水果中的葡萄糖和果糖都是碳水化合物。动物的肝脏和肌肉内的糖元,血液中的血糖, 软骨和结缔组织中的粘多糖也是碳水化合物 碳水化合物由碳、氢、氧三种元素组成。人们最初发现这类化合物,除碳原子外,氢与 氧原子数目之比与水相同,可用通式Cn(H2O)表示,形式上像碳和水的化合物,故称碳水化 合物。如葡萄糖、果糖等的分子式为ClH12O,蔗糖的分子式为C2H2On等。但后来发现,有 些有机物在结构和性质上与碳水化合物十分相似,但组成不符合Cn(H2O)。的通式,如鼠李糖 (CsH12O3),脱氧核糖(CsHO4)等:而有些化合物如乙酸(CHO2),乳酸(CHO)等,分子组成虽 然符合上述通式,但其结构和性质与碳水化合物相差甚远。可见碳水化合物这一名称是不确 切的,但因历史沿用己久,故至今仍在使用。从分子结构的特点来看,碳水化合物是一类多 羟基醛或多羟基酮,以及能够水解生成多羟基醛或多羟基酮的有机化合物。碳水化合物按其 结构特征可分为三类 1.单糖:不能水解的多羟基醛或多羟基酮。是最简单的碳水化合物,如葡萄糖、半乳 糖、甘露糖、果糖、山梨糖等。 2.低聚糖:也称为寡糖,能水解产生2~10个单糖分子的化合物。根据水解后生成的 单糖数目,又可分为二糖、三糖、四糖等。其中最重要的是二糖,如蔗糖、麦芽糖、纤维二 糖、乳糖等 3.多糖:水解产生10个以上单糖分子的化合物。如淀粉、纤维素、糖元等。 18.2单糖的结构 按照分子中的羰基,可将单糖分为醛糖和酮糖两类;按照分子中所含碳原子的数目,又 可将单糖分为丙糖,丁糖,戊糖和己糖等。这两种分类方法常结合使用。例如,核糖是戊醛 糖,果糖是己酮糖等。在碳水化合物的命名中,以俗名最为常用。自然界中的单糖以戊醛糖 己醛糖和己酮糖分布最为普遍。例如,戊醛糖中的核糖和阿拉伯糖,已醛糖中的葡萄糖和半 乳糖,己酮糖中的果糖和山梨糖,都是自然界存在的重要单糖 ●单糖的构型 最简单的单糖是丙醛糖和丙酮糖,除丙酮糖外,所有的单糖分子中都含有一个或多个手 性碳原子,因此都有旋光异构体。如己醛糖分子中有四个手性碳原子,有2=16个立体异构 体,葡萄糖是其中的一种;己酮糖分子中有三个手性碳原子,有2=8个旋光异构体,果糖 是其中的一种 单糖构型通常采用D、L构型标记法标记,即以甘油醛为标准,通过逐步增长碳链的方 法来确定。凡由D-(+)-甘油醛经过逐步増长碳链的反应转变而成的醛糖,其构型为D构型 由L-(-)-甘油醛经过逐步增长碳链的反应转变成的醛糖,其构型为L构型。例如,从D甘 油醛出发,经与HCN加成、水解、内酯化、再还原,可得两种D构型的丁醛糖
第十八章 碳水化合物 18.1 概论 碳水化合物也称糖，是自然界存在最广泛的一类有机物。它们是动、植物体的重要成分， 又是人和动物的主要食物来源。绿色植物光合作用的主要产物就是碳水化合物，在植物中的 含量可达干重的 80%，植物种子中的淀粉，根茎、叶中的纤维素，甘蔗和甜菜根部所含的蔗 糖，水果中的葡萄糖和果糖都是碳水化合物。动物的肝脏和肌肉内的糖元，血液中的血糖， 软骨和结缔组织中的粘多糖也是碳水化合物。 碳水化合物由碳、氢、氧三种元素组成。人们最初发现这类化合物，除碳原子外，氢与 氧原子数目之比与水相同，可用通式 Cm(H2O)n 表示，形式上像碳和水的化合物，故称碳水化 合物。如葡萄糖、果糖等的分子式为 C6H12O6，蔗糖的分子式为 C12H22O11 等。但后来发现，有 些有机物在结构和性质上与碳水化合物十分相似，但组成不符合 Cm(H2O)n 的通式，如鼠李糖 (C6H12O5)，脱氧核糖(C5H10O4)等；而有些化合物如乙酸(C2H4O2)，乳酸(C3H6O3)等，分子组成虽 然符合上述通式，但其结构和性质与碳水化合物相差甚远。可见碳水化合物这一名称是不确 切的，但因历史沿用己久，故至今仍在使用。从分子结构的特点来看，碳水化合物是一类多 羟基醛或多羟基酮，以及能够水解生成多羟基醛或多羟基酮的有机化合物。碳水化合物按其 结构特征可分为三类： 1．单糖：不能水解的多羟基醛或多羟基酮。是最简单的碳水化合物，如葡萄糖、半乳 糖、甘露糖、果糖、山梨糖等。 2．低聚糖：也称为寡糖，能水解产生 2～10 个单糖分子的化合物。根据水解后生成的 单糖数目，又可分为二糖、三糖、四糖等。其中最重要的是二糖，如蔗糖、麦芽糖、纤维二 糖、乳糖等。 3．多糖：水解产生 10 个以上单糖分子的化合物。如淀粉、纤维素、糖元等。 18.2 单糖的结构 按照分子中的羰基，可将单糖分为醛糖和酮糖两类；按照分子中所含碳原子的数目，又 可将单糖分为丙糖，丁糖，戊糖和己糖等。这两种分类方法常结合使用。例如，核糖是戊醛 糖，果糖是己酮糖等。在碳水化合物的命名中，以俗名最为常用。自然界中的单糖以戊醛糖、 己醛糖和己酮糖分布最为普遍。例如，戊醛糖中的核糖和阿拉伯糖，己醛糖中的葡萄糖和半 乳糖，己酮糖中的果糖和山梨糖，都是自然界存在的重要单糖。 ⚫ 单糖的构型 最简单的单糖是丙醛糖和丙酮糖，除丙酮糖外，所有的单糖分子中都含有一个或多个手 性碳原子，因此都有旋光异构体。如己醛糖分子中有四个手性碳原子，有 2 4 =16 个立体异构 体，葡萄糖是其中的一种；己酮糖分子中有三个手性碳原子，有 2 3 =8 个旋光异构体，果糖 是其中的一种。 单糖构型通常采用 D、L 构型标记法标记，即以甘油醛为标准，通过逐步增长碳链的方 法来确定。凡由 D-(+)-甘油醛经过逐步增长碳链的反应转变而成的醛糖，其构型为 D-构型； 由 L-(-)-甘油醛经过逐步增长碳链的反应转变成的醛糖，其构型为 L-构型。例如，从 D-甘 油醛出发，经与 HCN 加成、水解、内酯化、再还原，可得两种 D-构型的丁醛糖
在D-(+)-甘油醛与HCN的加成过程中,CN可以从羰基所在平面的两侧进攻羰基碳原子, 从而派生出两个构型相反的新手性碳原子。由于原来甘油醛中手性碳原子的构型在整个转化 过程中保持不变,因此两种丁醛糖仍为D-构型,分别称为D-(-)-赤藓糖和D-(-)-苏阿糖。 ①水解 ②内酯化H0H D-(-)-赤藓糖 CHO ③还原 CHOO OH ①水解 D-(-)-苏阿糖 H+0 ②内酯化H ③还原 OH 同样,可以导出四种D型戊醛糖、八种D型己醛糖。 为简便起见,在构型式中可以省去手性碳原子上的氢原子,并以半短线“-”表示手性 碳原子上的羟基,用一竖线表示碳链。自然界存在的单糖绝大部分是D-构型。图12-1列出 了由D(+)-甘油醛导出的D-型醛糖,其中最重要的是D-(-)-赤藓糖、D-(-)-核糖、D-(-) 阿拉伯糖、D-(+)-木糖、D-(+)-葡萄糖、D-(+)-甘露糖和D-(+)-半乳糖 D(+)甘油醛 CHO CHO D-(-)-赤藓糖 D(-)-苏阿糖 CHO CHO CHoO COoH CHOH D-(-)-核糖 D(-)-阿拉伯糖 D-(+)-木糖 D(-)-来苏糖 CHO CHO CHO CHOH CHOH CH2OH 阿洛糖 阿卓糖 葡萄糖 艾杜糖 半乳糖
在 D-(+)-甘油醛与 HCN 的加成过程中，CN -可以从羰基所在平面的两侧进攻羰基碳原子， 从而派生出两个构型相反的新手性碳原子。由于原来甘油醛中手性碳原子的构型在整个转化 过程中保持不变，因此两种丁醛糖仍为 D-构型，分别称为 D-(-)-赤藓糖和 D-(-)-苏阿糖。 D-(-)-赤藓糖 D-(-)-苏阿糖 同样，可以导出四种 D-型戊醛糖、八种 D-型己醛糖。 为简便起见，在构型式中可以省去手性碳原子上的氢原子，并以半短线“-”表示手性 碳原子上的羟基，用一竖线表示碳链。自然界存在的单糖绝大部分是 D-构型。图 12-1 列出 了由 D-(+)-甘油醛导出的 D-型醛糖，其中最重要的是 D-(-)-赤藓糖、D-(-)-核糖、D-(-)- 阿拉伯糖、D-(+)-木糖、D-(+)-葡萄糖、D-(+)-甘露糖和 D-(+)-半乳糖。 H OH CHO CH2OH CN H OH H OH CH2OH CH2OH H OH HO H CN ① ② ③ 水解 内酯化 还原 ① ② ③ 水解 内酯化 还原 CH2OH H OH H OH CHO HO H H OH CH2OH CHO CHO CH2OH CHO CH2OH D-(+)-木糖 D-(-)-来苏糖 D-(+)- 塔罗糖» D-(+)- 半乳糖 D-(-)- 古罗糖 艾杜糖 D-(+)- D-(-)- 甘露糖 D-(+)- 葡萄糖 D-(+)- 阿卓糖 D-(+)- 阿洛糖 CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH D-(-)-核糖 D-(-)-阿拉伯糖 D-(-)-赤藓糖 D-(-)-苏阿糖 CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH D-(+)甘油醛 CH2OH CHO
醛单糖的D构型异构体 从L-甘油醛出发,也可导出L-构型的醛糖,它们与D构型的醛糖互为对映体。例如,D-(+) 葡萄糖与L-(-)-葡萄糖是对映体,它们的旋光度相同,旋光方向相反 CHOO D-(+)-葡萄糖L-(-)-葡萄糖 在自然界中,也发现一些D-型酮糖,它们的结构一般在2-位上具有酮羰基,比相同碳 数的醛糖少一个手性碳原子,所以异构体的数目也相应减少。例如,存在于甘蔗、蜂蜜中的 D-果糖为六碳酮糖:存在于鳄梨树果实中的D甘露庚酮糖是七碳酮糖 单糖的构型通过与甘油醛对比来确定。单糖分子中虽然可能有多个手性碳子,但决定其 构型的仅是距羰基最远的手性碳原子。即单糖分子中距羰基最远的手性碳原子与D-(+)-甘 油醛的手性碳原子构型相同时,称为D构型;与L-(-)-甘油醛构型相同时,称为L-构型。 例如:下面各糖括出的碳原子的构型与D-(+)-甘油醛的手性碳原子的构型相同,因此都是 D构型糖 CHO CHO IOH)n (CHOH) OH OH D甘油醛 D-醛糖 D酮糖 (2)单糖的环状结构 1.单糖的变旋现象和氧环式结构 人们在研究单糖的实践中发现,D葡萄糖能以两种结晶存在,一种是从酒精溶液中析出 的结晶,熔点为146℃,比旋光度为+112.2°:另一种是从吡啶中析出的结晶,熔点为150℃ 比旋光度为+18.7°。将其中任何一种结晶溶于水后,其比旋光度都会逐渐变成+52.7°并保 持恒定。象这种比旋光度发生变化(增加或减小)的现象称为变旋现象。另外,从葡萄糖的 链状结构看,具有醛基,能与HCN和羰基试剂等发生类似醛的反应,但在通常条件下却不与 亚硫酸氢钠起加成反应:在干燥的HCl存在下,葡萄糖只能与一分子醇发生反应生成稳定的 缩醛。这些事实无法从开链式结构得到圆满地解释。 醛与醇能发生加成反应,生成半缩醛。D-葡萄糖分子中,同时含有醛基和羟基,因此能 发生分子内的加成反应,生成环状半缩醛。实验证明,D-(+)-葡萄糖主要是Cs上的羟基与 醛基作用,生成六元环的半缩醛(称氧环式)。 对比开链式和氧环式可以看出,氧环式比开链式多一个手性碳原子,所以有两种异构体 存在。两个环状结构的葡萄糖是一对非对映异构体,它们的区别仅在于C1的构型不同。C1
醛单糖的 D-构型异构体 从 L-甘油醛出发，也可导出 L-构型的醛糖，它们与 D-构型的醛糖互为对映体。例如，D-(+)- 葡萄糖与 L-(-)-葡萄糖是对映体，它们的旋光度相同，旋光方向相反。 D-（+）-葡萄糖 L-（-）-葡萄糖 在自然界中，也发现一些 D-型酮糖，它们的结构一般在 2-位上具有酮羰基，比相同碳 数的醛糖少一个手性碳原子，所以异构体的数目也相应减少。例如，存在于甘蔗、蜂蜜中的 D-果糖为六碳酮糖；存在于鳄梨树果实中的 D-甘露庚酮糖是七碳酮糖。 单糖的构型通过与甘油醛对比来确定。单糖分子中虽然可能有多个手性碳子，但决定其 构型的仅是距羰基最远的手性碳原子。即单糖分子中距羰基最远的手性碳原子与 D-(+)-甘 油醛的手性碳原子构型相同时，称为 D-构型；与 L-(-)-甘油醛构型相同时，称为 L-构型。 例如：下面各糖括出的碳原子的构型与 D-(+)-甘油醛的手性碳原子的构型相同，因此都是 D-构型糖。 D-甘油醛 D- 醛糖 D-酮糖 （2）单糖的环状结构 1．单糖的变旋现象和氧环式结构 人们在研究单糖的实践中发现，D-葡萄糖能以两种结晶存在，一种是从酒精溶液中析出 的结晶，熔点为 146℃，比旋光度为+112.2°；另一种是从吡啶中析出的结晶，熔点为 150℃， 比旋光度为+18.7°。将其中任何一种结晶溶于水后，其比旋光度都会逐渐变成+52.7°并保 持恒定。象这种比旋光度发生变化（增加或减小）的现象称为变旋现象。另外，从葡萄糖的 链状结构看，具有醛基，能与 HCN 和羰基试剂等发生类似醛的反应，但在通常条件下却不与 亚硫酸氢钠起加成反应；在干燥的 HCl 存在下，葡萄糖只能与一分子醇发生反应生成稳定的 缩醛。这些事实无法从开链式结构得到圆满地解释。 醛与醇能发生加成反应，生成半缩醛。D-葡萄糖分子中，同时含有醛基和羟基，因此能 发生分子内的加成反应，生成环状半缩醛。实验证明，D-(+)-葡萄糖主要是 C5 上的羟基与 醛基作用，生成六元环的半缩醛（称氧环式）。 对比开链式和氧环式可以看出，氧环式比开链式多一个手性碳原子，所以有两种异构体 存在。两个环状结构的葡萄糖是一对非对映异构体，它们的区别仅在于 C1 的构型不同。C1 CHO CH2OH CH2OH CHO (CHOH)n CH2OH H OH CHO CH2OH C=O H OH CH2OH (CHOH)n CH2OH H OH CHO
上新形成的羟基(也称半缩醛羟基)与决定单糖构型的羟基处于同侧的,称为α-型;反之 称为B-型 H CHOH CHoO CHoO a-D-(+)-葡萄糖 (+)-葡萄糖 B-D-(+)-葡萄糖 0.01% La =+112.2 平衡值[a]B=+52.7° 由此可见,产生变旋现象是由于α-构型或β-构型溶于水后,通过开链式相互转变,最后 a-构型、β-构型和开链式三种形式达到动态平衡。平衡时的比旋光度为+52.7。由于平衡 混合物中开链式含量仅占0.01%,因此不能与饱和 NaSo发生加成反应。葡萄糖主要以环状 半缩醛形式存在,所以只能与一分子甲醇反应生成缩醛。其它单糖,如核糖、脱氧核糖、果 糖、甘露糖和半乳糖等也都是以环状结构存在,都具有变旋现象 单糖主要以五元、六元环存在。六元环糖与杂环化合物中的吡喃相当,具有这种结构的 糖称为吡喃糖;五元环糖与杂环化昏物中的呋喃()相当,具有这种结构的糖称为呋喃糖 所以α--(-)-果糖(五元环)应称为α-D-(-)-呋喃果糖。 1.哈武斯( Haworth)透视式 2. 前面给出的氧环式的环状结构投影式不能反映各个基团的相对空间关系。为了更接近其 真实,并形象地表达单糖的氧环结构,一般采用 Haworth透视式来表示单糖的半缩醛环状结 构。现以D葡萄糖为例,说明由链式书写 Haworth式的步骤:首先将碳链右倒水平放置(I), 然后将羟甲基一端从左面向后弯曲成类似六边形(Ⅱ),为了有利于形成环状半缩醛,将C5 按箭头所示绕CCs键轴旋转120°成(Ⅲ)。此时,C上的羟基与羰基加成生成半缩醛环状结 构,若新产生的半缩醛羟基与C5上的羟甲基处在环的异侧(Ⅳ),即为α-D-吡喃葡萄糖:反 之,新形成的半缩醛羟基与C3上的羟甲基处在环的同侧(V),则为B一D喃葡萄糖: H OH H CH20l H H CHO OHOH H OH H H (IV)a-D-口葡萄糖 (IIl
上新形成的羟基 (也称半缩醛羟基)与决定单糖构型的羟基处于同侧的，称为α-型；反之， 称为β-型。 平衡值[α] 20 D =+52.7° 由此可见，产生变旋现象是由于α-构型或β-构型溶于水后，通过开链式相互转变，最后 α-构型、β-构型和开链式三种形式达到动态平衡。平衡时的比旋光度为+52.7。。由于平衡 混合物中开链式含量仅占 0.01%，因此不能与饱和 NaHSO3 发生加成反应。葡萄糖主要以环状 半缩醛形式存在，所以只能与一分子甲醇反应生成缩醛。其它单糖，如核糖、脱氧核糖、果 糖、甘露糖和半乳糖等也都是以环状结构存在，都具有变旋现象。 单糖主要以五元、六元环存在。六元环糖与杂环化合物中的吡喃相当，具有这种结构的 糖称为吡喃糖；五元环糖与杂环化合物中的呋喃( )相当，具有这种结构的糖称为呋喃糖。 所以α-D-(-)-果糖（五元环）应称为α-D-(-)-呋喃果糖。 1．哈武斯(Haworth)透视式 2． 前面给出的氧环式的环状结构投影式不能反映各个基团的相对空间关系。为了更接近其 真实，并形象地表达单糖的氧环结构，一般采用 Haworth 透视式来表示单糖的半缩醛环状结 构。现以 D-葡萄糖为例，说明由链式书写 Haworth 式的步骤：首先将碳链右倒水平放置(Ⅰ)， 然后将羟甲基一端从左面向后弯曲成类似六边形(Ⅱ)，为了有利于形成环状半缩醛，将 C5 按箭头所示绕 C4-C5 键轴旋转 120°成(Ⅲ)。此时，C5 上的羟基与羰基加成生成半缩醛环状结 构，若新产生的半缩醛羟基与 C5 上的羟甲基处在环的异侧(Ⅳ)，即为α-D-吡喃葡萄糖；反 之，新形成的半缩醛羟基与 C5 上的羟甲基处在环的同侧(Ⅴ)，则为β-D-吡喃葡萄糖： 吡吡 吡吡 1 2 2 1 3 4 4 3 5 5 6 6 (IV) α-D- 葡萄糖 (III) (II) (I) O H CH2OH H OH H H OH OH H OH O H CH2OH H H OH H OH OH H OH OH CHO CH2OH H H OH OH H H OH CH2OH CHO H OH H OH OH H H OH HOCH2 CHO H OH H OH OH H H OH CHO H OH HO H H OH H OH CH2OH (V) β-D- 葡萄糖 O 37% 0.01% 63% C H HO H CH2OH OH OH H H OH H O C H HO H OH CH2OH OH H H OH H O C H HO H CH2OH OH H OH H O H α- D-(+)-葡萄糖 D-(+)-葡萄糖 β- D-(+)-葡萄糖 = 112.2 。 =+18.7 。 α + D [ ] HO α D [ ] 20 20
其它几种常见单糖的哈武斯式如下: CH2OH a-D-吡喃甘露糖 a-D-吡喃半乳糖 a-D-吡喃阿拉伯糖 a-D-呋喃核糖 有时为了书写方便,一般可将单糖的环平面在纸面上旋转或翻转。现以α-D-(+)-吡喃 葡萄糖为例加以说明 CHoO 纸面上旋转180 上下翻转 左右翻转
其它几种常见单糖的哈武斯式如下： α-D-吡喃甘露糖 α-D-吡喃半乳糖 α-D-吡喃阿拉伯糖 α-D-呋喃核糖 有时为了书写方便，一般可将单糖的环平面在纸面上旋转或翻转。现以α-D-(+)-吡喃 葡萄糖为例加以说明。 O H OH OH H OH H H OH CH2OH H 1 3 2 4 5 6 O OH H OH H H OH H OH CH2OH H 1 3 2 4 5 6 O H OH H OH OH H H OH H H 1 3 2 4 5 O OH H OH H OH CH2OH H H 1 3 2 4 5 上下翻转 左右翻转 纸面上旋转180 。 5 4 3 2 1 O H OH OH H H OH H OH CH2OH H 5 4 3 2 OH H OH H H OH O OH H H HOH2C 1 6 O 5 4 OH H H OH H CH2OH H OH H OH 6 1 3 2 6 2 3 5 1 4 O OH H H OH OH H OH H H 6CH2OH