第十章醇和醚 醇是脂肪烃分子中的氢原子被羟基(一OH)取代的衍生物,也可看作是水中的氢原子 被脂肪烃基取代的产物 10.1醇的分类和命名 1.醇的分类 根据羟基所连烃基的结构,可把醇分为脂肪醇、脂环醇、芳香醇(羟基连在芳烃侧链 上的醇)等。例女 CH3CH2OH 脂肪醇 脂环醇 芳香醇 根据羟基所连烃基的饱和程度,可把醇分为饱和醇和不饱和醇。例如: CH3 CH CH2OH CH2=CH-CH2OH 饱和醇 不饱和醇 根据分子中羟基的数目,可把醇分为一元醇、二元醇和多元醇。饱和一元醇的通式为 CnH2n+2O。在二元醇中,两个羟基连在相邻碳原子上的称为邻二醇,两个羟基连在同一碳原 上的称为胞二醇(不稳定)。例如 CH2CH2CH2 CH3CHCH3 CH2—CH2 OH OH OH H 元醇 二元醇(邻二醇) 根据羟基所连碳原子的类型,可把醇分为伯醇(一级醇)、仲醇(二级醇)和叔醇 (三级醇)。例如 RCH-CH--R' R-C-R 伯醇(一级醇) 仲醇(二级醇) 叔醇(三级醇) 2.醇的命名 结构简单的醇可用普通命名法命名,即在“醇”字前加上烃基的名称,“基”字一般可 CH3CHCH2OH CH3CH2CHCH3 CH2=CH-CH2OH 〈 >cHoH CH3 异丁醇 仲丁醇 烯丙醇 苄醇 结构复杂的醇则采用系统命名法命名。首先选择连有羟基的最长碳链为主链,从距
CH3CH2OH OH CH2CH2OH 第十章 醇和醚 （一） 醇 醇是脂肪烃分子中的氢原子被羟基（—OH）取代的衍生物，也可看作是水中的氢原子 被脂肪烃基取代的产物。 10.1 醇的分类和命名 1．醇的分类 根据羟基所连烃基的结构，可把醇分为脂肪醇、脂环醇、芳香醇（羟基连在芳烃侧链 上的醇）等。例如： 脂肪醇 脂环醇 芳香醇 根据羟基所连烃基的饱和程度，可把醇分为饱和醇和不饱和醇。例如： CH3CH2CH2OH CH2=CH—CH2OH 饱和醇 不饱和醇 根据分子中羟基的数目，可把醇分为一元醇、二元醇和多元醇。饱和一元醇的通式为 CnH2n+2O。在二元醇中，两个羟基连在相邻碳原子上的称为邻二醇，两个羟基连在同一碳原 子上的称为胞二醇（不稳定）。例如： 一元醇 二元醇 二元醇（邻二醇） 根据羟基所连碳原子的类型，可把醇分为伯醇（一级醇）、仲醇（二级醇）和叔醇 （三级醇）。例如： 伯醇（一级醇） 仲醇（二级醇） 叔醇（三级醇） 2．醇的命名 结构简单的醇可用普通命名法命名，即在“醇”字前加上烃基的名称，“基”字一般可 以省去。例如： 异丁醇 仲丁醇 烯丙醇 苄醇 结构复杂的醇则采用系统命名法命名。首先选择连有羟基的最长碳链为主链，从距 CH3CHCH3 OH CH2 CH2 OH OH CH2CH2CH2 OH OH CH3CHCH2OH CH2=CH CH2OH CH3 CH3CH2CHCH3 OH RCH2OH RCH2 CH R' OH R C R' OH R" 1。 2。 3。 CH2OH
羟基最近的一端给主链编号,按主链所含碳原子的数目称为“某醇”,取代基的位次、 数目、名称以及羟基的位次分别注于母体名称前。例如: OH CH3 CH3 CH3C-CH2--C-CH3 C2H5 CH3 3—甲基-2一戊醇 2,4,4一三甲基 命名不饱和醇时,主链应包含羟基和不饱和键,从距羟基最近的一端给主链编号,按 主链所含碳原子的数目称为“某烯醇”或“某炔醇”,羟基的位次注于“醇”字前。例如: CH3 CH2=CH-CH-CH2OH CH3 CH2 HCH3 2—甲基一3—丁烯一1一醇 Z-3,4—二甲基—3一己烯-2—醇 命名芳香醇时,将芳环看作取代基。例如: CH=CH-CH2OH CHCH2OH H3 3一苯基—2一丙烯醇(肉桂醇) 命名多元醇时,主链应包含尽可能多的羟基,按主链所含碳原子和羟基的数目称为 “某二醇”、“某三醇”.等。例如: CH3CH--CH-CHCH3 CH2-CH-CH2-CH2 OH OH H 3—甲基—2,4—戊二醇 10.2醇的物理性质 低级饱和一元醇是无色液体,具有特殊的气味,高级醇是蜡状固体。许多香精油中含有 特殊香气的醇,如叶醇有极强的清香气味,苯乙醇有玫瑰香气,可用于配制香精 CH2CH2OH CH3CH2 CH2CH2OH 叶醇 2一苯乙醇 由于含有羟基,醇分子间可以形成氢键,所以醇的沸点不但高于分子量相近的烃,也高 于分子量相近的卤代烃。随着分子量的增加,醇的沸点有规律地升高,每增加一个CH2,沸 点升高约18~20℃。碳原子数相同的醇,支链越多沸点越低。醇分子中羟基数目增多,分 子间能形成更多的氢键,沸点也就更高 羟基能与水形成氢键,是亲水基团,而烃基是不溶于水的疏水基团,所以在分子中引入 羟基能增加化合物的水溶性。C1~C3的一元醇,由于羟基在分子中所占的比例较大,可与 水任意混溶。C4~℃φ的一元醇,由于疏水基团所占比例越来越大,在水中的溶解度迅速降低。 C10以上的一元醇则难溶于水。一些常见醇的物理常数见表6-1
CH3 CH2=CH CH CH2OH CH2 CH CH2 CH2 OH OH OH CH3 C CH3CH2 =C CH3 CHCH3 OH 羟基最近的一端给主链编号，按主链所含碳原子的数目称为“某醇”，取代基的位次、 数目、名称以及羟基的位次分别注于母体名称前。例如： CH3 CH3 CH2 C CH3 OH CH3 CH3C C2H5 OH CH3CHCHCH3 3—甲基—2—戊醇 2,4,4—三甲基—2—戊醇 命名不饱和醇时，主链应包含羟基和不饱和键，从距羟基最近的一端给主链编号，按 主链所含碳原子的数目称为“某烯醇”或“某炔醇”， 羟基的位次注于“醇”字前。例如： 2—甲基—3—丁烯—1—醇 Z—3,4—二甲基—3—己烯—2—醇 命名芳香醇时，将芳环看作取代基。例如： CH=CH CH2OH CHCH2OH CH3 3—苯基—2—丙烯醇(肉桂醇) 2—苯基—1—丙醇 命名多元醇时，主链应包含尽可能多的羟基，按主链所含碳原子和羟基的数目称为 “某二醇”、“某三醇” ．．．．．．等。例如： 3—甲基—2,4—戊二醇 1,2,4—丁三醇 10. 2 醇的物理性质 低级饱和一元醇是无色液体，具有特殊的气味，高级醇是蜡状固体。许多香精油中含有 特殊香气的醇，如叶醇有极强的清香气味，苯乙醇有玫瑰香气，可用于配制香精。 叶醇 2—苯乙醇 由于含有羟基，醇分子间可以形成氢键，所以醇的沸点不但高于分子量相近的烃，也高 于分子量相近的卤代烃。随着分子量的增加，醇的沸点有规律地升高，每增加一个 CH2，沸 点升高约 18～20℃。碳原子数相同的醇，支链越多沸点越低。醇分子中羟基数目增多，分 子间能形成更多的氢键，沸点也就更高。 羟基能与水形成氢键，是亲水基团，而烃基是不溶于水的疏水基团，所以在分子中引入 羟基能增加化合物的水溶性。C1～C3 的一元醇，由于羟基在分子中所占的比例较大，可与 水任意混溶。C4～C9 的一元醇，由于疏水基团所占比例越来越大，在水中的溶解度迅速降低。 C10 以上的一元醇则难溶于水。一些常见醇的物理常数见表 6-1。 C=C H CH3CH2 H CH2CH2OH CH2CH2OH OH CHCH3 CH3 CH OH CH3CH
些低级醇如甲醇、乙醇等,能和某些无机盐(MgCl2、CaCl2、CuSO4等)形成结晶状 的化合物,称为结晶醇,如MgCl2·6CH3OH、CaCl2·4CH3OH、CaCl2·4C2HsOH等。结 晶醇溶于水而不溶于有机溶剂,所以不能用无水CaCl2来除去甲醇、乙醇等中的水分。但利 用这一性质,可将醇与其他有机物分离开来。 10.3醇的化学性质 化合物的性质主要是由其分子的结构决定的。羟基是醇类化合物的官能团,羟基中的 氧原子为不等性驴p3杂化,其中两个驴p3杂化轨道被两对未共用电子对占据,余下的两个s 杂化轨道分别与碳原子和氢原子形成C—O键和C一H键。 醇分子中氧的价健及未共用电子对分布示意图 由于氧原子的电负性比碳原子和氢原子大,因此氧原子上的电子云密度偏高,易于接 受质子,或作为亲核试剂发生某些化学反应。醇分子中的碳氧键和氧氢键均为较强的极性键 在一定条件下易发生键的断裂,碳氧键断裂能发生亲核取代反应或消除反应,氧氢键断裂能 发生酯化反应。由于羟基吸电子诱导效应的影响,增强了aH原子和βH原子的活性,易 于发生a-H的氧化和β-H的消除反应。综上所述,可归纳出醇的主要化学性质如下: (HR -H的氧化 R-CH-C 取代反应 醇的弱酸性 消除反应(分子内脱水) 在反应中,反应的部位取决于所用的试剂和反应的条件,反应活性则取决于烃基的结 构 与活泼金属的反应 与水相似,醇羟基上的氢与活泼金属如Na、K、Mg、A等反应放出氢气,表现出一定 的酸性,但比水要缓和得多。 2H2O+2Na-→2NaOH+H2↑(反应激烈) 2CH3CH2OH+2Na→2C2H5ONa+H2↑(反应缓和) 乙醇钠 6(CH3)2CHOH+2A—→2[(CH3)CHO]A+3H2↑ 醇铝 △ 2CHCH2CH2OH+Mg-→(CH3CH2CH2O)Mg+H2↑ 丙醇镁 这主要是由于醇分子中的烃基具有斥电子诱导效应(+1),使氧氢键的极性比水 弱所致。羟基α-碳上的烷基增多,氧氢键的极性相应地减弱,所以不同烃基结构的醇与
醇分子中氧的价健及未共用电子对分布示意图 一些低级醇如甲醇、乙醇等，能和某些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4 等）形成结晶状 的化合物，称为结晶醇，如 MgCl2·6CH3OH、CaCl2·4CH3OH、CaCl2·4C2H5OH 等。结 晶醇溶于水而不溶于有机溶剂，所以不能用无水 CaCl2 来除去甲醇、乙醇等中的水分。但利 用这一性质，可将醇与其他有机物分离开来。 10.3 醇的化学性质 化合物的性质主要是由其分子的结构决定的。羟基是醇类化合物的官能团，羟基中的 氧原子为不等性 sp3 杂化，其中两个 sp3 杂化轨道被两对未共用电子对占据，余下的两个 sp3 杂化轨道分别与碳原子和氢原子形成 C—O 键和 C—H 键。 由于氧原子的电负性比碳原子和氢原子大，因此氧原子上的电子云密度偏高，易于接 受质子，或作为亲核试剂发生某些化学反应。醇分子中的碳氧键和氧氢键均为较强的极性键， 在一定条件下易发生键的断裂，碳氧键断裂能发生亲核取代反应或消除反应，氧氢键断裂能 发生酯化反应。由于羟基吸电子诱导效应的影响，增强了α-H 原子和β-H 原子的活性，易 于发生α-H 的氧化和β-H 的消除反应。综上所述，可归纳出醇的主要化学性质如下： 在反应中，反应的部位取决于所用的试剂和反应的条件，反应活性则取决于烃基的结 构。 1．与活泼金属的反应 与水相似，醇羟基上的氢与活泼金属如 Na、K、Mg、Al 等反应放出氢气，表现出一定 的酸性，但比水要缓和得多。 2H2O + 2Na—→2NaOH + H2↑（反应激烈） 2CH3CH2OH + 2Na—→2C2H5ONa + H2↑（反应缓和） 乙醇钠 6(CH3)2CHOH + 2Al—→2[(CH3)2CHO]3Al + 3H2↑ 异丙醇铝 2CH3CH2CH2OH + Mg —→ (CH3CH2CH2O)2 Mg + H2↑ 丙醇镁 这主要是由于醇分子中的烃基具有斥电子诱导效应（+I），使氧氢键的极性比水 弱所致。羟基α-碳上的烷基增多，氧氢键的极性相应地减弱，所以不同烃基结构的醇与 △ △
活泼金属反应的活性次序为 水>甲醇>伯醇>仲醇>叔醇 由于醇的酸性比水弱,其共轭碱烷氧基(ROˉ)的碱性就比OHˉ强,所以醇盐遇水会分 解为醇和金属氢氧化 RCH2ONa+ H20--RCH2OH NaOH 在有机反应中,烷氧基既可作为碱性催化剂,也可作为亲核试剂进行亲核加成反应 或亲核取代反应。 2.与氢卤酸的反应 醇与氢卤酸反应,分子中的碳氧键断裂,羟基被卤素取代生成卤代烃和水 ROH+HX一→RX+H2O 这是卤代烃水解的逆反应。不同的氢卤酸与相同的醇反应,其活性次序为:HI>HBr >HCl。不同的醇与相同的氢卤酸反应,其活性次序为:烯丙型醇>叔醇>仲醇>伯醇。 实验室常用卢卡斯(H.J. Lucas)试剂(浓盐酸与无水氯化锌配成的溶液)来鉴别六 个碳原子以下的一元醇的结构。 由于六个碳原子以下的一元醇可溶于卢卡斯试剂,生成的卤代烃不溶而出现浑浊或分 层现象,根据出现浑浊或分层现象的快慢便可鉴别岀该醇的结构。烯丙型醇或叔醇立即出 现浑浊,仲醇要数分钟后才出现浑浊,而伯醇须加热才出现浑浊。六个碳以上的一元醇由 于不溶于卢卡斯试剂,因此无法进行鉴别 无水ZnCl2 R-R-OH+HC(浓) 一R一C一C|+H2立即出现浑浊 R一CHOH+HC C无水ZnC2 一R一CH一C|+H2O数分钟后出现浑浊 R 无水ZnCl2 RCH2OH+HC(浓) RCH2CI H2O 室温下不浑浊 3.与无机酰卤的反应 醇与三卤化磷、五卤化磷或亚硫酰氯(氯化亚砜)反应生成相应的卤代烃。与三卤化磷 的反应常用于制备溴代烃或碘代烃,与五氯化磷或亚硫酰氯的反应常用于制备氯代烃。这些 反应具有速度快,条件温和,不易发生重排,产率较高的特点,与亚硫酰氯的反应还具有易 于分离纯化的优点。 CH3 CH2CH2OH+ Pl3->CH3 CH2CH2l+H3 PO3 CHCH-CH一CH3+PBr3—>CH3 CH-CHCH3+H3PO3 CH3 BI CH3CH2OH+C1-S-Cl-CH3CH2C+so2↑+HCl↑ 4.脱水反应 醇在酸性催化剂作用下,加热容易脱水,分子间脱水生成醚,分子内脱水则生成烯烃 (1)分子间脱水醇在较低温度下加热,常发生分子间的脱水反应,产物为醚。例如
活泼金属反应的活性次序为： 水 ＞ 甲醇 ＞ 伯醇 ＞ 仲醇 ＞ 叔醇 由于醇的酸性比水弱，其共轭碱烷氧基（RO―）的碱性就比 OH―强，所以醇盐遇水会分 解为醇和金属氢氧化物： RCH2ONa + H2O—→RCH2OH + NaOH 在有机反应中，烷氧基既可作为碱性催化剂，也可作为亲核试剂进行亲核加成反应 或亲核取代反应。 2．与氢卤酸的反应 醇与氢卤酸反应，分子中的碳氧键断裂，羟基被卤素取代生成卤代烃和水。 ROH + HX—→RX + H2O 这是卤代烃水解的逆反应。不同的氢卤酸与相同的醇反应，其活性次序为：HI＞HBr ＞HCl。不同的醇与相同的氢卤酸反应，其活性次序为：烯丙型醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇。 实验室常用卢卡斯（H.J.Lucas）试剂（浓盐酸与无水氯化锌配成的溶液）来鉴别六 个碳原子以下的一元醇的结构。 由于六个碳原子以下的一元醇可溶于卢卡斯试剂，生成的卤代烃不溶而出现浑浊或分 层现象，根据出现浑浊或分层现象的快慢便可鉴别出该醇的结构。烯丙型醇或叔醇立即出 现浑浊，仲醇要数分钟后才出现浑浊，而伯醇须加热才出现浑浊。六个碳以上的一元醇由 于不溶于卢卡斯试剂，因此无法进行鉴别。 3．与无机酰卤的反应 醇与三卤化磷、五卤化磷或亚硫酰氯（氯化亚砜）反应生成相应的卤代烃。与三卤化磷 的反应常用于制备溴代烃或碘代烃，与五氯化磷或亚硫酰氯的反应常用于制备氯代烃。这些 反应具有速度快，条件温和，不易发生重排，产率较高的特点，与亚硫酰氯的反应还具有易 于分离纯化的优点。 O CH3CH2CH2OH + PI3 CH3CH2CH2I + H3PO3 CH3CH CH CH3 + PBr3 CH3CH CHCH3 + H3PO3 CH3 OH CH3 Br CH3CH2OH + Cl S Cl CH3CH2Cl + SO2 + HCl 4．脱水反应 醇在酸性催化剂作用下，加热容易脱水，分子间脱水生成醚，分子内脱水则生成烯烃。 （1）分子间脱水 醇在较低温度下加热，常发生分子间的脱水反应，产物为醚。例如： R + H2O 室温下不浑浊 无水ZnCl2 RCH OH + HCl(浓) 2 CH2Cl CH Cl R' R CH OH + HCl(浓) 无水ZnCl2 R 20 + H2O 数分钟后出现浑浊 R' R' R'' R C Cl + H2O 立即出现浑浊 无水ZnCl2 + HCl(浓) R' R R OH R'' 。C 20 。C
CHICH-OHFHO-CH, CH,"RAL. s 280C CH,CH:0-CH,CH, 当用不同的醇进行分子间的脱水反应时,则得到三种醚的混合物 ROH +R'OH4R-OR +R-OR+RO-R' 所以,用分子间的脱水反应制备醚时,只能使用单一的醇制备对称醚。 (2)分子内脱水醇在较高温度下加热,发生分子内的脱水反应,产物是烯烃。不同结 构的醇的反应活性大小为:叔醇>仲醇>伯醇。 醇的分子内脱水属于消除反应,与卤代烃脱卤化氢的反应相同,产物遵循查依采夫 ( Saytzeff)规律,主要生成较稳定的烯烃。例如: 浓H2SO4,160~180℃ CHCH2OH一或AO3,360cCH2=CH2+HO 2%H2 SO. H3 CH,CH, CHCH -CH; CH2CH=CHCH3+CH3 CH, CH: CH-CH2+H,O 80% H3 46%H2SO4 CH, CHrC-CH →CHCH=C 81℃ +CH, CH;C=CH2+H2O CH2—cH—cHcH3 CH= CH-CH-CH3 CH3 CH3 CH3-CH-CH-CH2CHPH2S04 一CH3CH-CH=CH一 醇的消除反应一般按E1历程进行。由于中间体是碳正离子,所以某些醇会发生重排, 主要得到重排的烯烃。例如 H2O CH3CH2OH CH3CH2OH CH3CH2 - CH2=CH2 CH3 H CH3 CH3 重排 CH3 OH CH3 CH3 CH3 CH3C一CH=CH2 H3C =C- CH3
当用不同的醇进行分子间的脱水反应时，则得到三种醚的混合物： 所以，用分子间的脱水反应制备醚时，只能使用单一的醇制备对称醚。 （2）分子内脱水 醇在较高温度下加热，发生分子内的脱水反应，产物是烯烃。不同结 构的醇的反应活性大小为：叔醇＞仲醇＞伯醇。 醇的分子内脱水属于消除反应，与卤代烃脱卤化氢的反应相同，产物遵循查依采夫 （Saytzeff）规律，主要生成较稳定的烯烃。例如： 对于某些醇，分子内脱水主要生成稳定的共轭烯烃。例如： CH3 CH CH = CH CH 3CH OH CH3 浓H2SO4 CH3 CH CH CH2CH CH3 CH3 CH = CH CH 浓H2SO4 CH3 OH CH2 CH CHCH3 O O 醇的消除反应一般按 E1 历程进行。由于中间体是碳正离子，所以某些醇会发生重排， 主要得到重排的烯烃。例如： (30%) CH3 CH3 CH3 C CH = CH2 (70%) CH3 C = C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 + CH3 C CH CH3 + 重排 CH3 CH3 CH3 C CH CH3 OH H CH3 CH3 CH3 C C CH3 CH3CH2 CH2 = CH2 H2O CH3CH2OH2 H CH3CH2OH + + + H + H + H + H +