第十一章酚和醌 )酚 111酚的分类和命名 根据羟基所连芳环的不同,酚类可分为苯酚、萘酚、蒽酚等。根据羟基的数目,酚类又 可分为一元酚、二元酚和多元酚等。 酚的命名是根据羟基所连芳环的名称叫做“某酚”’芳环上的烷基、烷氧基、卤原子 氨基、硝基等作为取代基,若芳环上连有羧基、磺酸基、羰基、氰基等,则酚羟基作为取 代基。例如: C2H5 1-萘酚或a-萘酚苯酚(石炭酸) 4-乙基苯酚5-甲氧基-2-溴苯酚 H O NO HO No OH 2,4,6-三硝基苯酚3-甲基-4-羟基苯磺酸1,3,5-苯三酚 1,2,3-苯三酚 (苦味酸) (均苯三酚) (连苯三酚) 112的物理性质 常温下,除了少数烷基酚为液体外,大多数酚为固体。由于分子间可以形成氢键,因 此酚的沸点都很高。邻位上有氟、羟基或硝基的酚,分子内可形成氢键,但分子间不能发 生缔合,它们的沸点低于其间位和对位异构体 纯净的酚是无色固体,但因容易被空气中的氧氧化,常含有有色杂质。酚在常温下微溶 于水,加热则溶解度増加。随着羟基数目增多,酚在水中的溶解度増大。酚能溶于乙醇、乙 醚、苯等有机溶剂。 1l3酚的化学性质 酚和醇具有相冋的官能团,但酚羟基直接与苯环相连,氧原子的p轨道与芳环的π轨道 形成P一π共轭体系,导致氧原子的电子云密度降低,使得碳氧键的极性减弱而不易断裂, 不能像醇羟基那样发生亲核取代反应或消除反应。同时,酚羟基中氧原子的电子云密度降低 致使氧氢键的极性增加,与醇相比,酚的酸性明显增强。另外,由于酚羟基的给电子效应 使苯环上的电子云密度增加,芳环上的亲电取代反应更容易进行。 苯酚中pm共轭示意图
第十一章 酚和醌 （一）酚 11.1 酚的分类和命名 根据羟基所连芳环的不同，酚类可分为苯酚、萘酚、蒽酚等。根据羟基的数目，酚类又 可分为一元酚、二元酚和多元酚等。 酚的命名是根据羟基所连芳环的名称叫做“某酚”，芳环上的烷基、烷氧基、卤原子、 氨基、硝基等作为取代基，若芳环上连有羧基、磺酸基、羰基、氰基等，则酚羟基作为取 代基。例如： 1-萘酚 或 α-萘酚 苯酚（石炭酸） 4-乙基苯酚 5-甲氧基-2-溴苯酚 2,4,6-三硝基苯酚 3-甲基-4-羟基苯磺酸 1,3,5-苯三酚 1,2,3-苯三酚 （苦味酸） （均苯三酚） （连苯三酚） 11.2 酚的物理性质 常温下，除了少数烷基酚为液体外，大多数酚为固体。由于分子间可以形成氢键，因 此酚的沸点都很高。邻位上有氟、羟基或硝基的酚，分子内可形成氢键，但分子间不能发 生缔合，它们的沸点低于其间位和对位异构体。 纯净的酚是无色固体，但因容易被空气中的氧氧化，常含有有色杂质。酚在常温下微溶 于水，加热则溶解度增加。随着羟基数目增多，酚在水中的溶解度增大。酚能溶于乙醇、乙 醚、苯等有机溶剂。 11.3 酚的化学性质 酚和醇具有相同的官能团，但酚羟基直接与苯环相连，氧原子的 p 轨道与芳环的π轨道 形成 p—π共轭体系，导致氧原子的电子云密度降低，使得碳氧键的极性减弱而不易断裂， 不能像醇羟基那样发生亲核取代反应或消除反应。同时，酚羟基中氧原子的电子云密度降低 致使氧氢键的极性增加，与醇相比，酚的酸性明显增强。另外，由于酚羟基的给电子效应， 使苯环上的电子云密度增加，芳环上的亲电取代反应更容易进行。 苯酚中 p-π共轭示意图 OH OH OH C2H5 OH Br CH3O OH OH OH O2N NO2 NO2 SO3H CH3 OH HO OH HO OH
综上所述,酚的主要化学性质可归纳如下: 酚的酸性 7醚和■的生成 黔与FCl,显色反应 芳环上的亲电取代反应 1.酸性 酚类化合物呈酸性,大多数酚的pKa都在10左右,酸性强于水和醇,能与强碱溶液作 生成盐。例 H2o 苯酚钠 苯酚的酸性比碳酸弱,能溶于碳酸钠溶液,但不能溶于碳酸氢钠溶液,在苯酚钠的溶液 中通入二氧化碳能使苯酚游离出来。利用此性质可进行苯酚的分离和提纯。 ONa +co2- OH+ NaHCO 3 芳环上取代基的性质对酚的酸性影响很大。当芳环上连有供电子基时,使酚羟基的氧氢 键极性减弱,释放质子的能力减弱,因而酸性减弱:当芳环上连有吸电子基时,使酚羟基的 氧氢键极性増强,释放质子的能力增强,酸性增强。例如: pKa 10.2 9.95 0.38 OH NO2 2.与三氯化铁的显色反应 NO2 酚与三氯化铁溶液作用生成有色的配合物 6C6HsOH+ FeCI3--[ Fe(C6HsO)]+ 6H*+ 3CI" 不同的酚与三氯化铁作用产生的颜色不同。除酚以外,凡具有稳定的烯醇式结构的化 合物都可发生此反应。例如 CH3 C= CH-COC2H5 由于分子内形成π-π共轭体系,且分子内以氢键连接成环,该烯醇式结构较为稳定 可与三氯化铁作用显色。因此,可利用此反应来鉴别酚类化合物和具有稳定烯醇式结构的化 合物 酚醚和酚酯的生成
综上所述，酚的主要化学性质可归纳如下： 1．酸性 酚类化合物呈酸性，大多数酚的 pKa 都在 10 左右，酸性强于水和醇，能与强碱溶液作 用生成盐。例如： 苯酚的酸性比碳酸弱，能溶于碳酸钠溶液，但不能溶于碳酸氢钠溶液，在苯酚钠的溶液 中通入二氧化碳能使苯酚游离出来。利用此性质可进行苯酚的分离和提纯。 芳环上取代基的性质对酚的酸性影响很大。当芳环上连有供电子基时，使酚羟基的氧氢 键极性减弱，释放质子的能力减弱，因而酸性减弱；当芳环上连有吸电子基时，使酚羟基的 氧氢键极性增强，释放质子的能力增强，酸性增强。例如： pKa 10.2 9.95 7.17 0.38 2．与三氯化铁的显色反应 酚与三氯化铁溶液作用生成有色的配合物： 6C6H5OH + FeCl3 —→ [ Fe (C6H5O)6 ] − 3 + 6H+ + 3Cl― 不同的酚与三氯化铁作用产生的颜色不同。除酚以外，凡具有稳定的烯醇式结构的化 合物都可发生此反应。例如： OH O CH3C = CH COC2H5 由于分子内形成π-π共轭体系，且分子内以氢键连接成环，该烯醇式结构较为稳定， 可与三氯化铁作用显色。因此，可利用此反应来鉴别酚类化合物和具有稳定烯醇式结构的化 合物。 3．酚醚和酚酯的生成 OH + NaHCO 3 H2O ONa + CO2 苯酚钠 - + OH + NaOH ONa + H2O + OH O + H pKa=9.95 OH OH OH OH NO2 NO2 NO2 CH3 O2N
由于酚羟基与苯环形成pπ共轭体系,酚不能直接进行分子间的脱水反应生成醚,也 不能直接与羧酸反应生成酯。通常是用酚盐与卤代烃反应来制备醚,用酚与活性更高的酰卤 或酸酐反应来制备酯。例如: ONa C2H5I (除草 OH +(CH3C)20 4.芳环上的取代反应 酚羟基对苯环既产生吸电子的诱导效应(-1),又产生给电子的共轭效应(+C),两者综 合作用的结果使苯环上的电子云密度增加,使羟基的邻、对位活化,更容易发生芳环上的亲 电取代反应。例 H+3Br2(水溶液) 2,4,6-三溴苯酚(白色) 苯酚与溴水的反应灵敏度高,一般溶液中苯酚含量达10mg/kg即可检出,且反应是定 量的,所以常用于苯酚的定性和定量分析及饮用水的监测 苯酚的硝化和磺化反应一般在室温下进行。例如: +HNO3(稀) (浓)HNO3 2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)
由于酚羟基与苯环形成 p-π共轭体系，酚不能直接进行分子间的脱水反应生成醚，也 不能直接与羧酸反应生成酯。通常是用酚盐与卤代烃反应来制备醚，用酚与活性更高的酰卤 或酸酐反应来制备酯。例如： 4．芳环上的取代反应 酚羟基对苯环既产生吸电子的诱导效应(―I )，又产生给电子的共轭效应（+C），两者综 合作用的结果使苯环上的电子云密度增加，使羟基的邻、对位活化，更容易发生芳环上的亲 电取代反应。例如： Br OH + 3HBr Br OH + 3Br2(水溶液) Br 2,4,6-三溴苯酚（白色） 苯酚与溴水的反应灵敏度高，一般溶液中苯酚含量达 10mg/kg 即可检出，且反应是定 量的，所以常用于苯酚的定性和定量分析及饮用水的监测。 苯酚的硝化和磺化反应一般在室温下进行。例如： 2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸） OH + (CH3C)2O O CCH3 + CH3COOH O O ONa + C2H5I OCH2CH3 + NaI Cl Cl ONa + Cl NO2 Cl Cl O NO2 (除草醚) OH + HNO3(稀) 室温 NO2 OH OH NO2 + OH + (浓) HNO 3 H2SO4(浓) OH NO2 NO2 O2N
+H2SO4(衣) SO3H (二) 11.4限的结构和命名 醌是一类特殊的环状不饱和二酮,分子中含有如下的醌型结构 醌的结构中虽然存在碳碳双键和碳氧双键的π-π共轭体系。但不同于芳香环的环状闭合共 轭体系,所以醌不属于芳香族化合物,也没有芳香性。 醌一般由芳香烃衍生物转变而来,命名时在“醌“字前加上芳基的名称,并标出羰基的 位置。例如: 对苯醌(1,4-苯醌)邻苯醌(1,2-苯醌)1,4-萘醌 1,2-萘醌 黄色结晶 红色结晶 黄色结晶 橙黄色结晶 蒽醌 菲醌 淡黄色结晶 橙红色结晶 11.5眼的物理性质 醌为结晶固体,都具有颜色,对位醌多呈黄色,邻位醌则常为红色或橙色 对位醌具有刺激性气味,可随水蒸气汽化,邻位醌没有气味,不随水蒸气汽化 11.6限的化学性质 醌分子中含有碳碳双键和碳氧双键的共轭体系,因此醌具有烯烃和羰基化合物的典型 反应,能发生多种形式的加成反应。 1.加成反应 (1)羰基的加成醌分子中的羰基能与羰基试剂等加成。如对-苯醌和羟氨作用生成单 肟和二肟 N-OH +H2N—OH HON-OH
C o 室温 100 SO3H SO3H OH OH + H2SO4 (浓) OH （二）醌 11.4 醌的结构和命名 醌是一类特殊的环状不饱和二酮，分子中含有如下的醌型结构： 醌的结构中虽然存在碳碳双键和碳氧双键的π-π共轭体系。但不同于芳香环的环状闭合共 轭体系，所以醌不属于芳香族化合物，也没有芳香性。 醌一般由芳香烃衍生物转变而来，命名时在“醌“字前加上芳基的名称，并标出羰基的 位置。例如： 对苯醌（1，4-苯醌） 邻苯醌（1，2-苯醌） 1，4-萘醌 1，2-萘醌 黄色结晶 红色结晶 黄色结晶 橙黄色结晶 蒽醌 菲醌 淡黄色结晶 橙红色结晶 11.5 醌的物理性质 醌为结晶固体，都具有颜色，对位醌多呈黄色，邻位醌则常为红色或橙色。 对位醌具有刺激性气味，可随水蒸气汽化，邻位醌没有气味，不随水蒸气汽化。 11.6 醌的化学性质 醌分子中含有碳碳双键和碳氧双键的共轭体系，因此醌具有烯烃和羰基化合物的典型 反应，能发生多种形式的加成反应。 1． 加成反应 （1）羰基的加成 醌分子中的羰基能与羰基试剂等加成。如对-苯醌和羟氨作用生成单 肟和二肟： O O O O O O O O O O O O OH N OH N H2N OH O N OH + H2N OH O O
对苯醌单肟 对苯醌双肟 (2)双键的加成醌分子中的碳碳双键能和卤素、卤化氢等亲电试剂加成。如对-苯醌 与氯气加成可得二氯或四氯化物。 +c2- 2,3,5,6-四氯-1,4-环己二酮 (3)1,4-加成由于碳-碳双键与碳-氧双键的共轭,所以醌可以发生1,4-加成反 应。如对苯醌与氯化氢加成后,生成对苯二酚的衍生物。 OH HCI H 2.还原反应 对苯醌容易被还原为对苯二酚(或称氢醌),这是对苯二酚氧化的逆反应。在电化学上 利用二者之间的氧化-还原性质可以制成氢醌电极,用来测定氢离子的浓度。 OH 对苯二酚(氢醌) 这一反应在生物化学过程中有重要的意义。生物体内进行的氧化还原作用常是以脱氢 或加氢的方式进行的,在这一过程中,某些物质在酶的控制下所进行的氢的传递工作可通 过酚醌氧化还原体系来实现
对苯醌单肟 对苯醌双肟 （2）双键的加成 醌分子中的碳碳双键能和卤素、卤化氢等亲电试剂加成。如对-苯醌 与氯气加成可得二氯或四氯化物。 2,3,5,6-四氯-1,4-环己二酮 （3）1，4-加成 由于碳-碳双键与碳-氧双键的共轭，所以醌可以发生 1，4-加成反 应。如对苯醌与氯化氢加成后，生成对苯二酚的衍生物。 2． 还原反应 对苯醌容易被还原为对苯二酚（或称氢醌），这是对苯二酚氧化的逆反应。在电化学上， 利用二者之间的氧化-还原性质可以制成氢醌电极，用来测定氢离子的浓度。 这一反应在生物化学过程中有重要的意义。生物体内进行的氧化还原作用常是以脱氢 或加氢的方式进行的，在这一过程中，某些物质在酶的控制下所进行的氢的传递工作可通 过酚醌氧化还原体系来实现。 O O HCl OH O Cl H 重排 OH OH Cl O O H O OH OH 对苯醌 对苯二酚（氢醌） O O Cl Cl Cl Cl Cl2 O O Cl Cl + Cl 2 O O