a-D-(+)-葡萄糖? 在单糖的 Haworth式中,通常环上碳原子的位次排列方式为顺时针排列。从上式中可以 看出,纸面上旋转不会改变碳原子的位次排列方式,环上各碳原子上的基团处于环平面的上 下位置不变;如果是翻转,无论是上下翻转还是左右翻转,都会改变环上碳原子位次的排列 方式,由原来顺时针排列方式转变为逆时针排列方式,此时为了保持构型,环上各碳原子所 连接的基团在环平面的上下位置需颠倒过来。 在单糖的 Haworth式中,如何确定单糖的D、L-构型和α、β-构型呢?确定D、L-构型 要看环上碳原子的位次排列方式。如果是按顺时针方式排列,编号最大手性碳上的羟甲基在 环平面上方的为D构型;反之,羟甲基在环平面下方的为L-构型。如果是按逆时针方式排 列,则与上述判别恰好相反。确定α、β-构型是根据半缩醛羟基与编号最大手性碳上的羟 甲基的相对位置。如果半缩醛羟基与编号最大手性碳上的羟甲基在环的异侧为α-构型:反 之,半缩醛羟基与羟甲基在环的同侧为β-构型。编号最大手性碳上无羟甲基时,则与其上 的氢比较,半缩醛羟基与编号最大手性碳上的氢在环的异侧为α一构型:反之,为β一构型。 (3)单糖的构象 近代X-射线分析等技术对单糖的研究证明,以五元环形式存在的单糖,如果糖、核糖 等,分子中成环碳原子和氧原子基本共处于一个平面内。而以六元环形式存在的单糖,如葡 萄糖、半乳糖和阿拉伯糖等,分子中成环的碳原子和氧原子不在同一个平面。上述吡喃糖 的 Haworth式不能真实地反映环状半缩醛的立体结构。吡喃糖中的六元环与环己烷相似,椅 式构象占绝对优势。在椅式构象中,又以环上碳原子所连较大基团连接在平伏键上比连接在 直立键上更稳定。下面是几种单糖的椅式构象 CH2OH α-D-吡喃葡萄糖 β-D-吡喃葡萄糖 CHOH β-D-吡喃甘露糖 β-D-吡喃半乳糖 由上述构象式可以看出,在β-吡喃葡萄糖中,环上所有与碳原子连接的羟基和羟甲 基都处于平伏键上,而在α-D-吡喃葡萄糖中,半缩醛羟基处于直立键上,其余羟基和羟甲 基处于平伏键上。因此β-D-吡喃葡萄糖比α-D-吡喃葡萄糖稳定。所以在D-葡萄糖的变旋 平衡混合物中,β-型异构体(63%)所占的比例大于a-型异构体(37%)
在单糖的 Haworth 式中，通常环上碳原子的位次排列方式为顺时针排列。从上式中可以 看出，纸面上旋转不会改变碳原子的位次排列方式，环上各碳原子上的基团处于环平面的上 下位置不变；如果是翻转，无论是上下翻转还是左右翻转，都会改变环上碳原子位次的排列 方式，由原来顺时针排列方式转变为逆时针排列方式，此时为了保持构型，环上各碳原子所 连接的基团在环平面的上下位置需颠倒过来。 在单糖的 Haworth 式中，如何确定单糖的 D、L-构型和α、β-构型呢？确定 D、L-构型 要看环上碳原子的位次排列方式。如果是按顺时针方式排列，编号最大手性碳上的羟甲基在 环平面上方的为 D-构型；反之，羟甲基在环平面下方的为 L-构型。如果是按逆时针方式排 列，则与上述判别恰好相反。确定α、β-构型是根据半缩醛羟基与编号最大手性碳上的羟 甲基的相对位置。如果半缩醛羟基与编号最大手性碳上的羟甲基在环的异侧为α-构型；反 之，半缩醛羟基与羟甲基在环的同侧为β-构型。编号最大手性碳上无羟甲基时，则与其上 的氢比较，半缩醛羟基与编号最大手性碳上的氢在环的异侧为α-构型；反之，为β-构型。 （3）单糖的构象 近代 X-射线分析等技术对单糖的研究证明，以五元环形式存在的单糖，如果糖、核糖 等，分子中成环碳原子和氧原子基本共处于一个平面内。而以六元环形式存在的单糖，如葡 萄糖、半乳糖和阿拉伯糖等，分子中成环的碳原子和氧原子不在同一个平面 。上述吡喃糖 的 Haworth 式不能真实地反映环状半缩醛的立体结构。吡喃糖中的六元环与环己烷相似，椅 式构象占绝对优势。在椅式构象中，又以环上碳原子所连较大基团连接在平伏键上比连接在 直立键上更稳定。下面是几种单糖的椅式构象： α-D-吡喃葡萄糖 β-D-吡喃葡萄糖 β-D-吡喃甘露糖 β-D-吡喃半乳糖 由上述构象式可以看出，在β-D-吡喃葡萄糖中，环上所有与碳原子连接的羟基和羟甲 基都处于平伏键上，而在α-D-吡喃葡萄糖中，半缩醛羟基处于直立键上，其余羟基和羟甲 基处于平伏键上。因此β-D-吡喃葡萄糖比α-D-吡喃葡萄糖稳定。所以在 D-葡萄糖的变旋 平衡混合物中，β-型异构体（63%）所占的比例大于α-型异构体（37%）。 α-D-(+)-葡萄糖? HO H H O H HO CH2OH OH H H HO H H O H OH HO CH2OH OH H OH H H H H H HO H H O H OH HO CH2OH OH OH H O H OH HO CH2OH OH H
18.3单的物理性质 单糖都是无色晶体,因分子中含有多个羟基,所以易溶于水,并能形成过饱和溶液- 糖浆。单糖可溶于乙醇和吡啶,难溶于乙醚、丙酮、苯等有机溶剂。除丙酮糖外,所有单糖 都具有旋光性,且存在变旋现象 单糖都有甜味,但相对甜度不同,一般以蔗糖的甜度为100,葡萄糖的甜度为74,果糖 的甜度为173。果糖是已知单糖和二糖中甜度最大的糖。 18.4单糖的化学性质 单糖是多羟基醛或多羟基酮,因此除具有醇和醛、酮的特征性质外,还具有因分子中各 基团的相互影响而产生的一些特殊性质。此外,单糖在水溶液中是以链式和氧环式平衡混合 物的形式存在的,因此单糖的反应有的以环状结构进行,有的则以开链结构进行 1.差向异构化 D-葡萄糖分子中C上的α-H同时受羰基和羟基的影响很活泼,用稀碱处理可以互变为 烯二醇中间体。烯二醇很不稳定,在其转变到醛酮结构时C羟基上的氢原子转回C2时有两 种可能:若按(a)途径加到C2上,则仍然得到D-葡萄糖:若按(b)途径加到C2上,则得 到D-甘露糖:同样,按(C)途径C2羟基上的氢原子转移到C1上,则得到D-果糖。 用稀碱处理D-甘露糖或D果糖,也得到上述互变平衡混合物。生物体代谢过程中,在 异构酶的作用下,常会发生葡萄糖与果糖的互相转化。 (c) OH D甘露糖 (H- OH HO-u0-H H H H H D-葡萄糖 烯二醇式中间体 OH D果糖 在含有多个手性碳原子的旋光异构体中,若只有一个手性碳原子的构型不同,其它碳原子 的构型都完全相同,这样的旋光异构体称为差向异构体。如D-葡萄糖和D-甘露糖,它们仅 第二个碳原子的构型相反,叫做2-差向异构体。差向异构体间的互相转化称为差向异构化。 2.氧化反应 单糖可被多种氧化剂氧化,所用氧化剂的种类及介质的酸碱性不同,氧化产物也不同
18.3 单糖的物理性质 单糖都是无色晶体，因分子中含有多个羟基，所以易溶于水，并能形成过饱和溶液—— 糖浆。单糖可溶于乙醇和吡啶，难溶于乙醚、丙酮、苯等有机溶剂。除丙酮糖外，所有单糖 都具有旋光性，且存在变旋现象。 单糖都有甜味，但相对甜度不同，一般以蔗糖的甜度为 100，葡萄糖的甜度为 74，果糖 的甜度为 173。果糖是已知单糖和二糖中甜度最大的糖。 18.4 单糖的化学性质 单糖是多羟基醛或多羟基酮，因此除具有醇和醛、酮的特征性质外，还具有因分子中各 基团的相互影响而产生的一些特殊性质。此外，单糖在水溶液中是以链式和氧环式平衡混合 物的形式存在的，因此单糖的反应有的以环状结构进行，有的则以开链结构进行。 1．差向异构化 D-葡萄糖分子中 C2 上的α-H 同时受羰基和羟基的影响很活泼，用稀碱处理可以互变为 烯二醇中间体。烯二醇很不稳定，在其转变到醛酮结构时 C1 羟基上的氢原子转回 C2 时有两 种可能：若按（a）途径加到 C2 上，则仍然得到 D-葡萄糖；若按（b）途径加到 C2 上，则得 到 D-甘露糖；同样，按（C）途径 C2 羟基上的氢原子转移到 C1 上，则得到 D-果糖。 用稀碱处理 D-甘露糖或 D-果糖，也得到上述互变平衡混合物。生物体代谢过程中，在 异构酶的作用下，常会发生葡萄糖与果糖的互相转化。 烯二醇式中间体 在含有多个手性碳原子的旋光异构体中，若只有一个手性碳原子的构型不同，其它碳原子 的构型都完全相同，这样的旋光异构体称为差向异构体。如 D-葡萄糖和 D-甘露糖，它们仅 第二个碳原子的构型相反，叫做 2-差向异构体。差向异构体间的互相转化称为差向异构化。 2．氧化反应 单糖可被多种氧化剂氧化，所用氧化剂的种类及介质的酸碱性不同，氧化产物也不同。 D-果糖 O H C CH2OH H OH H HO H OH H OH - OH OH - OH (c) (b) (a) D-甘露糖 D-葡萄糖 CH2OH H H HO H C O CH2OH OH OH CH2OH H OH H HO H OH HO H CHO CH2OH H OH H HO H OH C C O H H H O (a) (c) - (b)