■能否聚合成高聚物，还要求： 质子对碳一碳双键有较强亲合力 ● 增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的 稳定性 ■对单体种类进行讨论（可由热焓一△H判断）： ●α-烯烃 CH2-CH2 CH2=CH CH2=CH CHg C2H5 -△H(kJ/mol)640 757 791 无取代基，不易极化， 质子亲和力较大，有利于反应 对质子亲和力小，不能 但一个烷基的供电性不强，R,不 发生阳离子聚合 快；仲碳阳离子较活泼·容易重 排·生成更稳定的叔碳阳离子 11
11 质子对碳－碳双键有较强亲合力 增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的 稳定性 对单体种类进行讨论 (可由热焓－△H判断）： 能否聚合成高聚物，还要求： －烯烃 CH2 CH2 无取代基，不易极化， 对质子亲和力小，不能 发生阳离子聚合 CH2 CH CH3 CH2 CH C2H5 质子亲和力较大，有利于反应 但一个烷基的供电性不强，Rp 不 快；仲碳阳离子较活泼，容易重 排，生成更稳定的叔碳阳离子 －△H( kJ/mol) 640 757 791
H⑧+CH2=CHCH-CH →(CH)3C C2H5 C2H5 可见，丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物 CH3 两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与 CH-C 质子亲合 ● 所生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量 CH 的线型聚合物 亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不 入CHh2- C-CH2一 易夺取，减少了重排、支化等副反应 CH3 是唯一能进行阳离子聚合的-烯烃 12
12 两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与 质子亲合 所生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量 的线型聚合物 H + CH2 CH C2H5 CH3 CH C2H5 (CH3)3C 可见，丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物 CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH2 C CH3 CH3 CH3 CH3 亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不 易夺取，减少了重排、支化等副反应 是唯一能进行阳离子聚合的-烯烃
●烷基乙烯基醚 CH2=CH p-π共轭 QR 诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大 共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位 共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定： H H CH2 C⑧ 入CH2一 0® R 能够进行阳离子聚合 13
13 烷基乙烯基醚 诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大 共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位 CH2 C O H CH2 C O H R R p- 共轭 共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定: OR CH2 CH 能够进行阳离子聚合
·共轭烯烃 如；St,-MeSt,B,I π电子的活动性强，易诱导极化’既能阳离子聚合， 又能阴离子聚合 但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少 进行这类单体的阳离子聚合 2.阳离子聚合引发体系及发作用 阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体 阳离子聚合的引发方式： 引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子； 电荷转移引发，即肟引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发 14
14 共轭烯烃 如；St，-MeSt，B，I 电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合， 又能阴离子聚合 但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少 进行这类单体的阳离子聚合 引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子； 电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发 阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体 阳离子聚合的引发方式： 2. 阳离子聚合引发体系及引发作用
■质子酸引发 质子酸包括： HSO,HPO4,HCIO,CF COOH,CCICOOH ●质子酸先电离产生H+，然后与单体加成形成引发活性中心 —活性单体离子对 HA→ H@A⊙ HA9+CH=GH一CH一GHPA9 ◆ 酸要有足够的强度产生H+，故弱酸不行 ●条件 酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成 共价键而终止，如 15
15 质子酸引发 质子酸包括： H2 SO4， H3 PO4， HClO4， CF3 COOH，CCl3 COOH 酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成 共价键而终止，如 质子酸先电离产生H＋，然后与单体加成形成 引发活性中心 活性单体离子对 HA H A H A CH2 CH X CH3 CH X + A 条件