《物理化学》课程教学资源：第四章 化学平衡

第四章化学平衡 核心内容:恒T、p、W′=0下,化学反应 自发 △G 平衡 反向自发 主要内容:化学反应△G、K的计算及过程方向的判断。 、内容提要 化学反应自发进行和达到平衡的条件 自发 VRA 平衡 反向自发 其中,ν为B的化学计量数,对于产物ν,取正值,对于反应物ν,取负值。 2、理想气体化学反应的等温方程(分压的影响)和反应方向的具体 判据 △G=△Gn+RThJ =-RTInk+rt In RT In 自发(Jp<K°) 0平衡 0反向自发(Jp>K") 式中:△,Gm=∑v为标准摩尔反应吉布斯函数变化,K°为标准平衡常数, △G 3、理想气体化学反应平衡常数的其他表示法及其相互关系

86 第四章 化学平衡 核心内容：恒 T、p、Wˊ=0 下，化学反应 自发 , , 0 0   GT p W = =  B  B 平衡 反向自发 主要内容：化学反应△G、K 的计算及过程方向的判断。 一、内容提要 1、化学反应自发进行和达到平衡的条件 自发 , , 0 0   GT p W = =  B  B 平衡 反向自发 其中，  B 为 B 的化学计量数，对于产物  B 取正值，对于反应物  B 取负值。 2、理想气体化学反应的等温方程（分压的影响）和反应方向的具体 判据 r m r m P  G =  G + RT ln J   p = −RT ln K + RT ln J   K J RT p = ln <0 自发 （Jp＜  K ） =0 平衡 （Jp=  K ） >0 反向自发（Jp＞  K ） 式中：   rGm =  B  B 为标准摩尔反应吉布斯函数变化，  K 为标准平衡常数， exp( ) RT G K r m    = − = B p p eq B B    ( ) = f(T) 3、理想气体化学反应平衡常数的其他表示法及其相互关系

除了标准平衡常数外,实际应用中常用经验平衡常数K、Kc、K。、K (1)KP:K"=P)y=m(p2)y(p3)2 K。=Kp(p°) K°仅是温度的函数,K也只与温度有关。 (2)K:理想气体PV= nBRT pB=BRT=CBRT e =nI( RT K=K Kc也只与温度有关 (3) Ky: pB=PyB K )=y()2 K、P)2 Ky与温度和总压有关 4)Kn K= pB )°=I( )"(B)" =K( Kn与温度、总压和惰性气体有关。综合以上各式得 k=KP(p ∑va=Ko RT∑"a=K (=K(n2 当∑vB=0时,K=Kp=K=K=Kn 4、有纯凝聚态物质参加的理想气体反应的标准平衡常数 若理想气体化学反应中有纯固态或纯液态参加时,由于常压下纯凝聚态物质

87 除了标准平衡常数外，实际应用中常用经验平衡常数 KP 、KC 、Kn 、Ky （1）KP：  K =   =  B B − B p p p p eq B B eq B B      ( ) ( ) ( )  K = − B KP p   ( )  K 仅是温度的函数，KP也只与温度有关。 （2）KC：理想气体 PBV=nBRT pB= RT c RT V n B B =  K =   =  =  B B B B p RT c p c RT p p B B B B eq B B        ( ) ( ) ( )  = B p RT K KC    ( ) KC也只与温度有关 （3）Ky： pB=pyB =  K   =  =  B B B B p p y p p y p p B B B B eq B B        ( ) ( ) ( )  = B p p K Ky    ( ) 总 Ky 与温度和总压有关 （4） Kn :  = B B B B n n p p =  K B B B B B eq B B n p n p p p      ( ) ( ) ( )   =  =   B p n p Kn   ( ) Kn 与温度、总压和惰性气体有关。综合以上各式得：  K =  =  =  =   B B B B p n p K p p K p RT KP p KC y n         ( ) ( ) ( ) ( ) 当  B = 0 时，  K =Kp=Kc=Ky=Kn 4、有纯凝聚态物质参加的理想气体反应的标准平衡常数 若理想气体化学反应中有纯固态或纯液态参加时，由于常压下纯凝聚态物质

的化学势可近似为标准态化学势,即p2(cd)=2(cd)(cd表示凝聚态) 因此△Gn=△,Gm+ RT In J 其中△Gm=∑vB4即对参加反应的所有物质包括凝聚态物质求和 K=∏(B2)()即K只考虑气相组分的平衡分压。 5、真实气体化学反应的标准平衡常数 真实气体的化学势表达式为A=B+Rh(22),代入MvGm=∑vM 可得 K°=I( q)"×(2) p为组分B在指定条件下的逸度,pB=BP,为B的逸度因子,它是温度 和总压的函数,∏(q)也是温度和压力的函数,对于理想气体∏(p)"=1 =I() 6、液态混合物或溶液的化学平衡常数 对于液态混合物(或溶液)中的化学反应,由于任一组分的化学势为 1B+ RTIn aB,代入△Gm=∑vHB可得 K =Ilag)aB=yBXB II(rBxB) K=I(y)"∏(x8)° 若反应系统为理想液态混合物或理想稀溶液,则yg=1,∏yA=1 7、标准摩尔吉布斯函数变△G的计算方法 由于△,G=-Rrhk°,因此由△G可求得K°。 △G的计算主要有以下三种方法 ①由△Gm计算△Gm:△Gm=∑v△,Gm

88 的化学势可近似为标准态化学势，即 (cd) (cd) B B   =  （cd 表示凝聚态） 因此 r m r m P  G =  G + RT ln J  其中  =    rGm  B  B 即对参加反应的所有物质包括凝聚态物质求和。 ( ) ( ) ( ) ( ) g eq B g B g B p p K    =  即  K 只考虑气相组分的平衡分压。 5、真实气体化学反应的标准平衡常数 真实气体的化学势表达式为 ) ~ ln(     p p RT B B = B + ，代入  =  B B rGm   可得： B B B p p p p K eq B B eq B B eq B B       ) ( ) ( ) ~ = (   B p ~ 为组分 B 在指定条件下的逸度， pB = B pB ~ ， eq  B 为 B 的逸度因子，它是温度 和总压的函数， B eq B B  ( ) 也是温度和压力的函数，对于理想气体 B eq B B  ( ) =1 B p p K eq B B    = ( ) 。 6、液态混合物或溶液的化学平衡常数 对于液态混合物（或溶液）中的化学反应，由于任一组分的化学势为 B B RT aB = + ln    ，代入  =  B B rGm   可得： B B eq B eq B B B B B eq B B K a a    = ( ) =   (  ) B B eq B B eq B B K    = ( ) ( ) 若反应系统为理想液态混合物或理想稀溶液，则 B  =1， = 1 B B B   7、标准摩尔吉布斯函数变  rGm 的计算方法 由于   rGm = −RT ln K ，因此由  rGm 可求得  K 。  rGm 的计算主要有以下三种方法： ①由  fGm 计算  rGm ：   rGm =  B f Gm

②2△G=△,H-7△Sm计算 △,Hm=∑v△,Hm ∑v△,S ③由相关反应计算△,G 8、化学反应的等压方程(温度的影响 hK°、△,Hm 上式是范特霍夫方程的微分式,由此式可进行以下讨论 若△,Hm>0,即吸热反应,hk )p>0,说明标准平衡常数随温度升高 而增大,平衡右移,有利于反应正向进行。 若△,Hm<0,即放热反应,hK)n<0,说明标准平衡常数随温度升高 T 而减小,平衡左移,不利于反应正向进行。 对范特霍夫方程的微分式进行积分,可进行有关计算: ①若温度变化范围不大,或∑UCBm=0,△H可看作常数时 不定积分式hK°=△Bm1+C 定积分式hn A_Ⅰ K R △G=(T)△G()=△(1-1)与前两式皆为等价式。 T ②若温度变化范围不大,或∑U2CPn≠0,△H不能看作常数时 K dT 9、平衡移动原理 (1)升高温度,反应向吸热的方向进行;降低温度,反应向放热的方向进行;

89 ②    rGm = rHm −TrSm 计算   rHm =  B f Hm   rSm =  B f Sm ③由相关反应计算  rGm 8、化学反应的等压方程（温度的影响） 2 ) ln ( RT H T K r m P    =   上式是范特霍夫方程的微分式，由此式可进行以下讨论： 若   0  rHm ，即吸热反应， ) 0 ln (    P T K  ，说明标准平衡常数随温度升高 而增大，平衡右移，有利于反应正向进行。 若   0  rHm ，即放热反应， ) 0 ln (    P T K  ，说明标准平衡常数随温度升高 而减小，平衡左移，不利于反应正向进行。 对范特霍夫方程的微分式进行积分，可进行有关计算： ①若温度变化范围不大，或  , = 0   BCP m ，  rHm 可看作常数时 不定积分式 C R T H K r m +  = − 1 ln   定积分式 ) 1 1 ln ( 1 2 1 2 R T T H K K r m −  = −    ) 1 1 ( ( ) ( ) 1 2 1 1 2 2 T T H T G T T G T r m r m r m =  −  −     与前两式皆为等价式。 ②若温度变化范围不大，或  ,  0   BCP m ，  rHm 不能看作常数时 dT RT H T K K r m T T 2 1 2 ( ) ln 2 1     =  9、平衡移动原理 （1）升高温度，反应向吸热的方向进行；降低温度，反应向放热的方向进行；

(2)升高压力,反应向分子数减少的方向进行;降低压力,反应向分子数增多 的方向进行 (3)引入惰性气体(总压不变),反应向分子数增多的方向进行; (4)反应物的摩尔比对平衡转化率的影响 当反应物的摩尔比等于化学计量系数之此时,产物的含量最大,但绝对值不一定 最大。 二、思考题 1、化学反应达到平衡时,宏观及微观特征分别是什么?从热力学角度分析化学 平衡的条件是什么? 2、如果某一反应系统在一定温度、压力下,△Gn<0,那么等温等压时,反应 物是否能全部变成产物?为什么? 3、等温等压,W′=0时,一切放热且熵增大的反应,是否可以自发进行? 4、平衡常数改变了则平衡必定移动,平衡移动了则平衡常数是否一定改变?为 什 化学反应的平衡常数在什么条件下有最大值或最小值? 6、△G是否可以认为是化学反应达到平衡时的吉布斯函数变化?△G是否与 反应进度有关? 7、在有凝聚态物质参加的理想气体反应中,在K°表达式中不出现凝聚态物质, 在由各物质的△,Gm计算△Gm时,是否可以不包括凝聚态物质的△Cm? 8、反应NO(g)=2NO2(g)既可在气相中进行,也可在CCl4或CHCl为溶剂的溶 液中进行,若都用体积摩尔浓度来表示平衡常数K。,在相同温度时,这三种情 况的K是否相同?为什么? 9、某化学反应,△G>0,有无可能使反应仍能进行?若可以是否违反热力学基 本原理? 10、什么是固态物质的分解压力和分解温度?它们与纯物质的饱和蒸气压及正常 沸点有何相同之处?

90 （2）升高压力，反应向分子数减少的方向进行；降低压力，反应向分子数增多 的方向进行； （3）引入惰性气体（总压不变），反应向分子数增多的方向进行； （4）反应物的摩尔比对平衡转化率的影响 当反应物的摩尔比等于化学计量系数之此时，产物的含量最大，但绝对值不一定 最大。 二、思考题 1、化学反应达到平衡时，宏观及微观特征分别是什么？从热力学角度分析化学 平衡的条件是什么？ 2、如果某一反应系统在一定温度、压力下， rGm  0 ，那么等温等压时，反应 物是否能全部变成产物？为什么？ 3、等温等压，W′=0 时，一切放热且熵增大的反应，是否可以自发进行？ 4、平衡常数改变了则平衡必定移动，平衡移动了则平衡常数是否一定改变？为 什么？ 5、化学反应的平衡常数在什么条件下有最大值或最小值？ 6、  rGm 是否可以认为是化学反应达到平衡时的吉布斯函数变化？  rGm 是否与 反应进度有关？ 7、在有凝聚态物质参加的理想气体反应中，在  K 表达式中不出现凝聚态物质， 在由各物质的  fGm 计算  rGm 时，是否可以不包括凝聚态物质的  f Gm ？ 8、反应 ( ) 2 ( ) 2 4 2 N O g = NO g 既可在气相中进行，也可在 CCl4或CHCI3 为溶剂的溶 液中进行，若都用体积摩尔浓度来表示平衡常数 Kc ，在相同温度时，这三种情 况的 Kc 是否相同？为什么？ 9、某化学反应， rG  0 ，有无可能使反应仍能进行？若可以是否违反热力学基 本原理？ 10、什么是固态物质的分解压力和分解温度？它们与纯物质的饱和蒸气压及正常 沸点有何相同之处？