《物理化学》课程教学资源：第四章 化学平衡

1l298K时,△/Gm(gB,s)=-9584Jmo A Gm(AgCl, s)=-109.72k .mol-l △,G(4gl,s)=-6632Jmo △,Gm(g2O,s)=-10.82//mo A Gm(Ag,s, s)=-4025k/. mol 在相同条件下,分解压力最大的物质是哪个? 12、若(NH4)xCO3(s)在真空中发生反应平衡常数是K,若使碳酸铵停止分 解,应满足什么条件? (NH4)2CO3(S)=2NH3(g)+H20(g)+CO2(g) 13、压力对真实气体反应的K有无影响?为什么?对K有无影响? 14、工业上制取水煤气的反应为 C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)△,HB=1335J·mol 设在673K时达平衡,试讨论下列因素对平衡的影响。 (1)增加碳的含量 (2)增加水蒸气的分压 (3)提高反应温度 (4)增加惰性气体N2 (5)增加系统的总压力 15、在一定温度下,有一定量的PC(g)在101.325kPa下的体积为1dm,此时 PCl(g)的离解度为a,在下列几种情况下,PCls(g)的离解度如何变化? (1)气体的总压降低,体积增加到2dm3 (2)通入N2,使体积增加到2dm3,而压力仍为101.328kPa (3)通入N2,使压力增加到202650kPa,体积仍为ldm3 (4)通入Cl2,使压力增加到202650kPa,体积仍为ldm3。 例题

91 11、298K 时， 1 ( , ) 95.84 −  G AgBr s = − kJ mol f m  1 ( , ) 109.72 −  G AgCl s = − kJ mol f m  1 ( , ) 66.32 −  G AgI s = − kJ mol f m  1 ( 2 , ) 10.82 −  G Ag O s = − kJ mol f m  1 ( 2 , ) 40.25 −  G Ag S s = − kJ mol f m  在相同条件下，分解压力最大的物质是哪个？ 12、若（NH4）2CO3（s）在真空中发生反应,平衡常数是 Kx ，若使碳酸铵停止分 解，应满足什么条件？ （NH4）2CO3（s）=2NH3（g）+H2O（g）+ CO2（g） 13、压力对真实气体反应的  K 有无影响？为什么？对 K p 有无影响？ 14、工业上制取水煤气的反应为 H kJ mol r m  = 133.5   设在 673K 时达平衡，试讨论下列因素对平衡的影响。 （1）增加碳的含量 （2）增加水蒸气的分压 （3）提高反应温度 （4）增加惰性气体 N2 （5）增加系统的总压力 15、在一定温度下，有一定量的 PCl5(g)在 101.325kPa 下的体积为 1dm3，此时 PCl5(g)的离解度为  ，在下列几种情况下，PCl5(g)的离解度如何变化？ (1)气体的总压降低，体积增加到 2dm3； （2）通入 N2，使体积增加到 2dm3，而压力仍为 101.328kPa （3）通入 N2，使压力增加到 202.650kPa，体积仍为 1dm3； （4）通入 Cl2，使压力增加到 202.650kPa，体积仍为 1dm3。 三、例 题 ( ) ( ) ( ) ( ) C s + H2O g =CO g + H2 g 

1、潮湿的AgCO3(s)在110℃用空气流干燥,如果要避免Ag2CO3(s)分解为AgOs) 和CO2(g),问空气中CO2的分压至少是多少? 已知2955KJ100kPa下 ol- Ag2CO3(s)-501.7 1674 109.6 Ag2O(s)-31.05 121.3 Co2(g) 393.51 213.74 37.11 解题思路:此题应当明确,讨论分解反应能否发生,是属于化学反应方向的判断。 因此,要利用化学反应的等温方程。当AG≥0时,反应不能自发 向右进行。利用等温方程求△G,需要知道同温下的ΔG°,因此先 求110℃时△C 解:反应Ag2CO2(s)=A82O(s)+CO2(g) A Sm(29815K)=Sm(Ag2 O)+Sm(CO2)-Sm(Ag2 CO3) =(1213+213.7-1674)Jmol1·K =167.3J.mol-1.K-1 △Hm(298.15K)=△Hm(4g2O)+△,Hm(CO)-△,Hm(482CO) =[-31.05+(-39351)(-501.7)kJ·mol 77.19 △Cm=(6586+3711096)Jmol·K- 6.63J. mol. K △,H(38315)=△,H=(39815K)+「 383.15K △rC.dT 298.15K 76.63kJmol-l

92 1、潮湿的 Ag2CO3(s)在 110℃用空气流干燥，如果要避免 Ag2CO3(s)分解为 Ag2O(s) 和 CO2(g)，问空气中 CO2 的分压至少是多少？ 已知 295.15KJ 100kPa 下 −1   kJ mol f Hm  −1 −1 J  mol  K S  1 1 , − − J  mol  K Cp m Ag2CO3(s) -501.7 167.4 109.6 Ag2O(s) -31.05 121.3 65.86 CO2(g) -393.51 213.74 37.11 解题思路：此题应当明确，讨论分解反应能否发生，是属于化学反应方向的判断。 因此，要利用化学反应的等温方程。当 rGm ≥0 时，反应不能自发 向右进行。利用等温方程求 rGm ，需要知道同温下的  rGm ，因此先 求 110℃时  rGm 。 解：反应 ( ) ( ) ( ) Ag2CO3 s == Ag2O s + CO2 g (298.15 ) ( ) ( ) ( ) rSm K Sm Ag2O Sm CO2 Sm Ag2CO3      = + − =(121.3+213.7-167.4) −1 −1 J  mol  K =167.3 −1 −1 J  mol  K (298.15 ) ( ) ( ) ( ) rHm K f Hm Ag2O f Hm CO2 f Hm Ag2CO3      =  +  −  =[-31.05+(-393.51)-(-501.7)] −1 kJ  mol =77.19 −1 kJ  mol rCpm =(65.86+37.11-109.6) −1 −1 J  mol  K =6.63 −1 −1 J  mol  K rC dT K K rHm K = rHm K +   p m 298.15 383.15 (383.15 ) (398.15 )   =76.63 −1 kJ  mol

△,Sm(38315K)=△,S029815K3)+∫ 383.15KMC 298.15KT 673+(-663h3835Jmo2.K 298.15 =1656J.mol-1.K-1 为了不使反应发生,须有△G≥0 △G_=RTln RT In Pco2≥0 △G0(38315K)=△H(383.5K)-7△,S(383.15K) =13.18kJ·mol △G=-RThK=-RTh p=pxc(-1318x0835×38315kPa=1597 Pco2p=1. 597kPa 2、反应C(石墨)+2H2(g)=CH4(g)在600℃时 △,Hm=8805kJ·ml,各物质的标准熵分别为: C(石墨) I2(g) CHa(g) J.mol-lK-I 14.9 1616 225.9 (1)计算600℃时的标准平衡常数。 (2)若要获得其它温度下的平衡常数,还需要什么数据?进行什么近似处理, 试计算750℃时的标准平衡常数? (3)为了获得更大CH4(g)的平衡产率,温度和压力应如何控制? 解题思路:(1)求600℃时标准平衡常数K,利用 △,Gm=- RTIn K和△Ge=△,H-7△S (2)已知600℃时的标准平衡常数K,求其它温度下的标准平衡常数,实质上 是讨论温度对化学平衡的影响,即利用化学反应的等压方程式解决问题

93 dT T rC K K S K S K p m r m r m , 298.15 383.15 (383.15 ) (298.15 )   =  +    = 1 1 } 298.15 383.15 {167.3 ( 6.63)ln − − + − J  mol  K =165.6 −1 −1 J  mol  K 为了不使反应发生，须有 rGm ≥0 eq CO p CO r m p p RT K J G RT 2 2  = ln = ln  ≥0 G (383.15K) H (383.15K) T S (383.15K) r m r m r m     =  −  =13.18 −1 kJ  mol    p p G RT K RT eq r m C O2  = − ln = − ln p p kPa kPa eq C O ) 1.597 8.315 383.15 13.18 10 exp( 3 2 =  =   −  p p kPa eq CO CO 1.597 2 2  = 2、反应 C（石墨）+2H2（g）=CH4(g)在 600℃时  rHm =-88.05 −1 kJ  mol ，各物质的标准熵分别为： C（石墨） H2（g） CH4(g) −1 −1 J mol  K Sm  14.9 161.6 225.9 （1）计算 600℃时的标准平衡常数。 （2）若要获得其它温度下的平衡常数，还需要什么数据？进行什么近似处理， 试计算 750℃时的标准平衡常数？ （3）为了获得更大 CH4（g）的平衡产率，温度和压力应如何控制？ 解题思路：（1）求 600℃时标准平衡常数  K ，利用   rGm = −RT ln K 和    rGm = rHm −TrSm （2）已知 600℃时的标准平衡常数  K ，求其它温度下的标准平衡常数，实质上 是讨论温度对化学平衡的影响，即利用化学反应的等压方程式解决问题

dlnK0△H (3)定性讨论温度和压力对化学平衡的影响,可利用 判断温度 dT ah K 的影响,利用( )=∑VvB判断压力的影响。 解:(1)反应C(石墨)+2H2(g)=CH4(g) 在600℃下△,S=∑v2S =(2259-2×161.6-149) 112.2J.mol-1.K-1 △G=△,H-7△Sn =[-8805×103-(273,15+600)-112.2)Jmol =9917J.mol-1 RTIn K 9917J.mol-1 o 8314×J.mol.K-×873.15K 0.255 (2)若求其它温度下的K,需确定△Hm与T之间的关系,假设△CPm=0,△,Hm 可看作常数 K 88050.J·mol T,T8314J·mol-l·K-1023k873k 17785 K=0.225 K2=0225e-135=0.0431 (3)由于 dhK△He △H<0,因此,dhK <0,即随着温度的升高,标准平衡常数减小,反应向左 移动。随着温度的降低,标准平衡常数增大,反应向右移动 In K 由于∑U2<0,因此( dT -)>0,即随着压力的增加,经验平衡常数K,增大

94 （3）定性讨论温度和压力对化学平衡的影响，可利用 2 ln RT H dT d K r m    = 判断温度 的影响，利用 p p K B T y  = −   ) ln ( 判断压力的影响。 解：（1）反应 C（石墨）+2H2（g）=CH4(g) 在 600℃下   r S m =  B S m 1 1 112.2 (225.9 2 161.6 14.9) − − = −   = −  − J mol K    rGm = rHm −TrSm 1 3 1 9917 [ 88.05 10 (273.15 600)( 112.2)] − − =  = −  − + −  J mol J mol   rGm = −RT ln K             −  =  = − − − J mol K K J mol RT G K r m 8.314 873.15 9917 exp( ) exp 1  1  =0.255 (2)若求其它温度下的 K θ，需确定  rHm 与 T 之间的关系，假设 rCPm =0，  rHm 可看作常数 0.225 0.0431 0.225 ln 1.7785 ) 873 1 1023 1 ( 8.314 88050 ) 1 1 ln ( 1.7785 2 1 1 2 1 1 1 1 2 1 2 = = = = − −    − = −  = − − − − − K e K K K J mol K k k J mol R T T H K K r m        （3）由于 2 ln RT H dT d K r m    =  rHm <0，因此， dT d K  ln <0，即随着温度的升高，标准平衡常数减小，反应向左 移动。随着温度的降低，标准平衡常数增大，反应向右移动。 由于  B  0 ，因此 ) 0 ln (   T y dT K ，即随着压力的增加，经验平衡常数 K y 增大

反应向右移动。 3、已知298K,100kPa时 mol-l.k-I O(g)-110.52 -137.17 H2(g) 0 CH3oH(g) 200.7 162.0 43.89 求773K时下面反应的标准平衡常数K°,并给出反应的优化建议 Co(g)+2H2(g)=CH3OH(g) 解题思路:本题为由298K的数据,在恒压条件下求出773K时K°,很明显此题 是讨论等压方程的应用。但应注意,由于△,C≠0所以△,HO=f(T),在应用 等压方程时可以采用以下两种形式 ①“hK△,Hm △,Gm △,Hm △,G(T2)△G(T) △,H(T) 本题采用第一种方法。第二种方法供读者练习。无论用哪种方法,首先都要求出 △,H()。因此利用公式 △,Hm=Ev2△Hm,求出298K时△,Hm。再由化学反应的基希霍夫公式 d△H° =△CPD求出△,Hm(T) 优化反应的建议要根据实验数据,确定化学平衡移动方向。 解:由实验数据计算298K时 Co(g)+2H2(g=CH3oH(g) △,Hm=Ev2△Hm =200.7-(-110.52)0=90.18kJ·mol △Gm=∑va△,Gm=1620(13717)0=24.83k/mo △C ≈“a VC

95 反应向右移动。 3、已知 298K，100 kPa 时 −1   kJ mol f Hm  −1   kJ mol f Gm  −1 −1 J  mol  k Cp  CO（g） -110.52 -137.17 29.12 H2(g) 0 0 28.82 CH3OH(g) -200.7 -162.0 43.89 求 773K 时下面反应的标准平衡常数  K ，并给出反应的优化建议。 CO（g）+2H2(g)==CH3OH(g) 解题思路：本题为由 298K 的数据，在恒压条件下求出 773K 时  K ，很明显此题 是讨论等压方程的应用。但应注意，由于   0 r pm C 所以 H f (T) r m =  ，在应用 等压方程时可以采用以下两种形式： ① 2 ln RT H dT d K r m    = ② 2 ( ) T H dT T G d r m r m    = −  dT T H T T G T T G T T T r m r m r m   = −  −  2 1 2 1 1 2 2 ( ) ( ) ( )    本题采用第一种方法。第二种方法供读者练习。无论用哪种方法，首先都要求出 H (T) r m   。因此利用公式   rHm =  B f Hm ，求出 298K 时  rHm 。再由化学反应的基希霍夫公式 C H (T) dT d H r Pm r m r m    =    求出 优化反应的建议要根据实验数据，确定化学平衡移动方向。 解：由实验数据计算 298K 时： CO（g）+2H2(g)==CH3OH(g)   rHm =  B f Hm =-200.7-(-110.52)-0=-90.18 −1 kJ  mol   rGm =  B f Gm =-162.0-(-137.17)-0=-24.83 −1 kJ  mol   r p m B p m  C , =  C