第五章相平衡 核心内容:相律和相图 主要内容:单组分、二组分系统相图的识图、相律分析和相变 一、内容提要 1、相律F=C-P+2 式中,F为自由度数,C为(独立)组分数(C=S-R-R’,S:物种数,R: 独立的化学平衡数,R’:独立的组成限制条件数),P为相数,2为T,p。 减相律与条件自由度:F=C-P+1 凝聚系统(p影响很小):F'=C-P+1 恒T或D:F'=C-P+1 恒T和p:F'=C-P 2、单组分系统的相图(C=1) (1)识图未标题3.gir (2)相律分析 F=C-P+2=1-P+2=3-P 单相区:P=1,F=3-1=2(T和p) 两相平衡线:P=2,F=3-2=1(T或p,T与p的关系就是克拉贝龙方程) 三相平衡点:P=3,F=3-3=0(无变量,T,p由体系自定) (3)相变相图上的横、纵向变化。 组分系统的相图(C=2) (1)杠杆规则一描述多组分系统两相平衡时,两相的数量与组成之间的关 系
相平衡 125 第五章 相平衡 核心内容：相律和相图 主要内容：单组分、二组分系统相图的识图、相律分析和相变。 一、内容提要 1、相律 F=C-P+2 式中，F 为自由度数，C 为（独立）组分数（C=S-R-R’， S：物种数，R： 独立的化学平衡数，R’：独立的组成限制条件数），P 为相数，2 为 T，p 。 减相律与条件自由度： F * =C-P+1 凝聚系统（p 影响很小）：F * =C-P+1 恒 T 或 p：F * =C-P+1 恒 T 和 p：F * =C-P 2、单组分系统的相图（C=1） （1）识图 （2）相律分析 F=C-P+2=1-P+2=3-P 单相区：P=1，F=3-1=2（T 和 p） 两相平衡线：P=2，F=3-2=1（T 或 p，T 与 p 的关系就是克拉贝龙方程） 三相平衡点：P=3，F=3-3=0（无变量，T，p 由体系自定） （3）相变 相图上的横、纵向变化。 3、二组分系统的相图（C=2） （1）杠杆规则—描述多组分系统两相平衡时，两相的数量与组成之间的关 系
n(a) XB(B)-XB 若组成采用物质的量分数表示时,杠杆规则为:m(B)=XB-XB(a) 式中,XB、X2(a)、X8(B)分别为系统的组成及a和B相的组成。n(a) n(B)分别为a、β两相的物质的量 (2)二组分系统的气一液平衡相图 ①理想液态混合物 I.蒸气压一组成图(pxy图,T恒定,设p<p) (a)识图0s.ar px液相线为一直线,py气相线为一曲线,位于px线下方。px、py线 把相图分为三部分,由上而下分别为液相区、气一液两相平衡区和气相区。与液 体平衡的混合气体满足拉乌尔定律和道尔顿分压定律: p=pa+pg=p a xa+pb Xb=p A(l-XB)+p BXB p→pa+(pBp)xB PA-P A XAPYA pBP B XB-PyB (b)相律分析F=C-P+1=2-P+1=3-P 单相区:P=1,F=3-1=2(p和x) 两相平衡区:P=2,F=3-2=1(p或x或y) (c)相变 I.温度-组成图(T-x-y图,p恒定,T>T) (a)识图0.nr T-xy图与px-y图相比,前者近似为后者的水平镜面的反映,但液相线T-x 126
相平衡 126 若组成采用物质的量分数表示时，杠杆规则为： ( ) ( ) ( ) ( ) B B B B X X X X n n − − = 式中，XB、、XB(α)、XB(β)分别为系统的组成及α和β相的组成。n(α)、 n(β)分别为α、β两相的物质的量。 （2）二组分系统的气―液平衡相图 ①理想液态混合物 Ⅰ.蒸气压—组成图（p-x-y 图，T 恒定，设 pA * <pB *） （a）识图 p-x 液相线为一直线，p-y 气相线为一曲线，位于 p-x 线下方。p-x、p-y 线 把相图分为三部分，由上而下分别为液相区、气—液两相平衡区和气相区。与液 体平衡的混合气体满足拉乌尔定律和道尔顿分压定律： p=pA+pB=pa * xa+pb * xb=p A *（1-xB）+p B * xB p=p A * +（p B * -p A *）xB pA=p A * xA=pyA pB=p B * xB=pyB （b）相律分析 F=C-P+1=2-P+1=3-P 单相区：P=1，F=3-1=2（p 和 x） 两相平衡区：P=2，F=3-2=1（p 或 x 或 y） （c）相变 Ⅱ.温度-组成图（T-x-y 图，p 恒定， * * TA TB ） （a）识图 T-x-y 图与 p-x-y 图相比，前者近似为后者的水平镜面的反映，但液相线 T-x
相平衡 线不是直线而是曲线。 (b)相律分析F=C-P+1=2-P+1=3-P 单相区:P=1,F=3-1=2(T和x) 两相平衡区:P=2,F=3-2=1(T或x或y) (c)相变 ②真实液态混合物 真实液态混合物以组分的蒸气压和拉乌尔定律的不同偏离情形其相图分类 如下 相线为比较标准): 07. gif { 部分互溶系统的气-液平衡相图 不互溶系统的气一液平衡相图 此类相图的特征如下: a、不互溶系统的总压高于任一组分的蒸气压,而沸点低于任一组分的沸点, 这就是水蒸气蒸馏依据的原理。 b、分离后两物质的物质的量之比与纯态饱和蒸气压成正比。 PA JA nA m=2 c、在共沸点以下,是两层不互溶的纯液体。 d、在三相线上F=0,两种液体与同一气相达到平衡。 27
相平衡 127 线不是直线而是曲线。 （b）相律分析 F=C-P+1=2-P+1=3-P 单相区：P=1，F=3-1=2（T 和 x） 两相平衡区：P=2，F=3-2=1（T 或 x 或 y） （c）相变 ②真实液态混合物 真实液态混合物以组分的蒸气压和拉乌尔定律的不同偏离情形其相图分类 如下（以液相线为比较标准）： ③液态部分互溶系统的气-液平衡相图 ④完全不互溶系统的气—液平衡相图 此类相图的特征如下： a、不互溶系统的总压高于任一组分的蒸气压，而沸点低于任一组分的沸点， 这就是水蒸气蒸馏依据的原理。 b、分离后两物质的物质的量之比与纯态饱和蒸气压成正比。 MB mB M A mA B A B A B A n n y y p p * = = = * M B M p p mA m B A B A = * * c、在共沸点以下，是两层不互溶的纯液体。 d、在三相线上 F=0，两种液体与同一气相达到平衡
相平衡 (3)二组分系统的液一固平衡相图(见图09) 关于步冷曲线(二组分系统): 单相区(直线)一两相区(曲线,斜率变小)一三相线(水平线)。 二、思考题 1、一个瓶中装有HO、O2(g)和H2(g)。常温常压无催化剂时,物种数S和 组分数C分别是多少?若在高温有催化剂存在时,物种数S和组分数C分别又是 多少? 2、冬天河里有水和冰,河面上有水汽,请问这是三相共存吗?水的三相点 和冰点的定义有何原则上的区别? 3、CaCO3固体在高温下分解为Ca0(s)和CO2(g),试用相律说明在一定压力 的CO2气氛中,在一定温度范围内加热CaCO3不会分解。 4、家庭使用高压锅时,为什么应在常压下沸腾一段时间之后再盖上限压阀? 5、由克拉贝龙方程推导克拉贝龙一克劳修斯方程时,做了哪些假设? 6、什么是系统点和相点?两者在什么时候是一致的?在两相共存区内,系 统点上下移动或左右移动,它们的两个相点如何移动? 7、相对于理想液态混合物,具有正偏差的真实液态双液系有利于精馏分离, 具有负偏差的真实液态双液系不利于分离,应如何解释? 8、在二组分相图中,恒沸物是混合物还是化合物?恒沸点的自由度F是多 少?组分数C是多少? 9、进行水蒸气蒸馏分馏,两种液体必须具备的条件是什么? 10、在二组分的凝聚系统中,低共熔混合物是几相?低共熔点的自由度是多 少?低共熔物是混合物的依据是什么?它与化合物有何相似之处?在三相线上 128
相平衡 128 （3）二组分系统的液—固平衡相图（见图 09）。 关于步冷曲线（二组分系统）： 单相区（直线）— 两相区（曲线，斜率变小）— 三相线（水平线）。 二、思考题 1、一个瓶中装有 H2O(l)、O2(g)和 H2(g)。常温常压无催化剂时，物种数 S 和 组分数 C 分别是多少？若在高温有催化剂存在时，物种数 S 和组分数 C 分别又是 多少？ 2、冬天河里有水和冰，河面上有水汽，请问这是三相共存吗？水的三相点 和冰点的定义有何原则上的区别？ 3、CaCO3 固体在高温下分解为 CaO(s)和 CO2(g)，试用相律说明在一定压力 的 CO2气氛中，在一定温度范围内加热 CaCO3不会分解。 4、家庭使用高压锅时，为什么应在常压下沸腾一段时间之后再盖上限压阀？ 5、由克拉贝龙方程推导克拉贝龙—克劳修斯方程时，做了哪些假设？ 6、什么是系统点和相点？两者在什么时候是一致的？在两相共存区内，系 统点上下移动或左右移动，它们的两个相点如何移动？ 7、相对于理想液态混合物，具有正偏差的真实液态双液系有利于精馏分离， 具有负偏差的真实液态双液系不利于分离，应如何解释？ 8、在二组分相图中，恒沸物是混合物还是化合物？恒沸点的自由度 F 是多 少？组分数 C 是多少？ 9、进行水蒸气蒸馏分馏，两种液体必须具备的条件是什么？ 10、在二组分的凝聚系统中，低共熔混合物是几相？低共熔点的自由度是多 少？低共熔物是混合物的依据是什么？它与化合物有何相似之处？在三相线上
相平衡 能否应用杠杆规则?在三相线下方区域自由度数F是多少?对应变量是什么? 11、在二组分的凝聚系统中,生成稳定化合物,不稳定化合物,低共熔混合 物,三者在相图上有什么特征? 12、在步冷曲线出现水平停顿时,系统一定处于三相平衡吗? 13、请用相律解释下列实验现象: (1)纯金属物质在一定压力下的熔点是定值 (2)纯液体水在一定温度下有一定的饱和蒸气压; (3)恒温下气体在液体中的溶解度与其分压力成正比(亨利定律); (4)恒温恒压下,某一物质在两个互相不溶解的液体中的溶解度之比为常 数(分配定律)。 (5)1m3水中含有2mol的NaCl水溶液,在298K时,只有一个平衡蒸气压。 14、实验室贮藏的某些无机类药品(如氯化铁,五水硫酸铜等)时间长了, 它们会潮解成水溶液,为什么? 三、例题解析 1、在某温度T时,反应CO(g)+H0(g)=CO2(g)+H2(g)达到平衡。求下列条件 系统的组分数C和自由度数F。 (1)反应起始时,noo:nmoa=1:1,无产物存在。 (2)反应起始时,noe:mmol=1:2,无产物存在。 (3)在(1)的情况下加入Q2(g) 解题思路:此题关键是确定独立浓度限制条件数和独立的化学平衡数,特 别注意浓度限制条件是指相平衡时存在的,它常用简单的数量比表示,可能是给 定的,也可能是系统形成的
相平衡 129 能否应用杠杆规则？在三相线下方区域自由度数 F 是多少？对应变量是什么？ 11、在二组分的凝聚系统中，生成稳定化合物，不稳定化合物，低共熔混合 物，三者在相图上有什么特征？ 12、在步冷曲线出现水平停顿时，系统一定处于三相平衡吗？ 13、请用相律解释下列实验现象： （1）纯金属物质在一定压力下的熔点是定值； （2）纯液体水在一定温度下有一定的饱和蒸气压； （3）恒温下气体在液体中的溶解度与其分压力成正比（亨利定律）； （4）恒温恒压下，某一物质在两个互相不溶解的液体中的溶解度之比为常 数（分配定律）。 （5）lm3水中含有 2mol 的 NaCl 水溶液，在 298K 时，只有一个平衡蒸气压。 14、实验室贮藏的某些无机类药品（如氯化铁，五水硫酸铜等）时间长了， 它们会潮解成水溶液，为什么？ 三、例题解析 1、在某温度 T 时，反应 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)达到平衡。求下列条件 系统的组分数 C 和自由度数 F。 （1）反应起始时，nco(g)：nH2O(g)=1:1，无产物存在。 （2）反应起始时，nco(g)：nH2O(g)=1:2，无产物存在。 （3）在（1）的情况下加入 O2(g)。 解题思路：此题关键是确定独立浓度限制条件数和独立的化学平衡数，特 别注意浓度限制条件是指相平衡时存在的，它常用简单的数量比表示，可能是给 定的，也可能是系统形成的