第三章多组分系统热力学 、内容提要 核心内容:两个模型一理想液态混合物,理想稀溶液 主要内容:组分的蒸气压→组分的化学势→系统的性质。 1.理想系统组分的蒸气压 拉鸟尔定律 适用于理想液态混合物中的任一组分或理想稀溶液中的溶剂。 亨利定律:pB=kBxB=kCB= kb. BbB 适用于理想稀溶液中的挥发性溶质。 2.组分的偏摩尔量与化学势 (1)组分的偏摩尔量 T 其中X为系统的广度量。Ⅹ可以是V、U、H、S、A或G。n表示除了组 分B以外其余各组分C、D……的物质的量均不改变 组分B的某一偏摩尔量XB的物理意义是,在一定温度压力下,一定组成的系统 中单位物质的量的B的X值或单位物质的量的B对系统X的贡献。这也就相当于在 该温度、压力和组成下,于足够大量的系统中加入单位物质的量的B时(这时系统 的组成可视为不变)所引起系统X的增量。 (2)系统总的广度量(集合公式) 定T、p下:X=∑nX 即在一定温度、压力下,系统的任一广度量等于组成该系统的各组分在该组成 下的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和。 (3)吉布斯一杜亥姆方程
65 第三章 多组分系统热力学 一、内容提要 核心内容：两个模型—理想液态混合物，理想稀溶液 主要内容：组分的蒸气压 → 组分的化学势 → 系统的性质。 1．理想系统组分的蒸气压 拉乌尔定律： pA= * p A xA 适用于理想液态混合物中的任一组分或理想稀溶液中的溶剂。 亨利定律：pB=kx,B xB=kc,BCB=kb,BbB 适用于理想稀溶液中的挥发性溶质。 2．组分的偏摩尔量与化学势 （1）组分的偏摩尔量 其中 X 为系统的广度量。X 可以是 V、 U、 H、 S、 A 或 G。nC表示除了组 分 B 以外其余各组分 C、D……的物质的量均不改变。 组分 B 的某一偏摩尔量 XB 的物理意义是，在一定温度压力下，一定组成的系统 中单位物质的量的 B 的 X 值或单位物质的量的 B 对系统 X 的贡献。这也就相当于在 该温度、压力和组成下，于足够大量的系统中加入单位物质的量的 B 时（这时系统 的组成可视为不变）所引起系统 X 的增量。 （2）系统总的广度量（集合公式） 一定 T、p 下： = B X nB X B 即在一定温度、压力下，系统的任一广度量等于组成该系统的各组分在该组成 下的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和。 （3）吉布斯—杜亥姆方程 T p nc B B n X X , , =
定T、p下:∑ndX2=0或∑x2dX=0 这个方程表明,在温度、压力恒定下,系统的组成发生变化时,各组分偏摩尔 量变化的相互依赖关系 (4)偏摩尔量之间的函数关系 对于单组分均相系统或组成不变的均相系统存在的各热力学函数之间的函数关 系式,将这些函数关系式中的广度量代以相应的偏摩尔量,函数关系式依然成立: HB=UB+pVB AB=UB-TSB GB=HB-TSB=UB+PVB-TSB ABtP/B 以上最后两个式子中的下角标nB表示系统的各组分均不改变。 (5)组分的化学势 系统中任一组分B的化学势定义如下 (6)变组成系统的热力学基本方程 dU=TdS-pdV+∑u2dmn dH=dS+Vd+∑ad dA=-SdT-pd+∑Hd dG=-SdT+Vp+∑u2dn (7)化学势判据 恒T、p且 gang (8)理想气体的化学势
66 一定 T、p 下： = 0 B B = 0 B B nB dXB 或 x dX 这个方程表明，在温度、压力恒定下，系统的组成发生变化时，各组分偏摩尔 量变化的相互依赖关系。 （4）偏摩尔量之间的函数关系 对于单组分均相系统或组成不变的均相系统存在的各热力学函数之间的函数关 系式，将这些函数关系式中的广度量代以相应的偏摩尔量，函数关系式依然成立： HB=UB+pVB AB=UB－TSB GB= HB－TSB=UB+pVB－TSB= AB+pVB B T ,n B V p G B = B p ,n B S T G B = − 以上最后两个式子中的下角标 nB 表示系统的各组分均不改变。 （5）组分的化学势 系统中任一组分 B 的化学势定义如下： c c c nc B T ,p ,n B S ,V ,n B S ,p ,n B T ,V , B B n A n H n U n G G = = = = = （6）变组成系统的热力学基本方程 = − + B dU TdS pdV B dnB = + + B dH TdS Vdp B dnB = − − + B dA SdT pdV B dnB = − + + B dG SdT Vdp B dnB （7）化学势判据 恒 T、p 且 W ′ =0 时： B B dnB 自发 0平衡 （8）理想气体的化学势
纯态:=°+RmB 其中和p分别为纯理想气体的化学势和压力,p"和p”分别为纯理想气体标 准态的化学势和压力。 系统中任一组分:pn=+RTm2 其中B和p分别为组分B的化学势和分压,4和”分别为组分B标准态的化 学势和压力。 以上二式中,标准态均为T、p"下的纯理想气体 (9)真实气体的化学势 纯态 +rtin e+ -地="+RTh 其中V为纯真实气体的摩尔体积,户φp,∫为逸度( fugacity),g为逸度因子 fugacity coefficient 系统中任一组分:=1+BP+"VPh RT 其中B为系统中组分的偏摩尔体积,f=qp,f为组分B的逸度,gB为组分B 的逸度因子。 以上二式中,标准态均为TP下的假想纯理想气体。 (10)逸度因子的计算 计算逸度因子的一般公式为: In RT 具体计算方法有如下三种: ①纯气体的图解积分法。 ②利用纯气体的普遍化逸度因子图进行计第:h=(-
67 纯态： p p = + RTln * 其中μ*和 p 分别为纯理想气体的化学势和压力， 和 p 分别为纯理想气体标 准态的化学势和压力。 系统中任一组分： p p RTln B B = B + 其中μB 和 pB 分别为组分 B 的化学势和分压， B和p 分别为组分 B 标准态的化 学势和压力。 以上二式中，标准态均为 T、 p 下的纯理想气体。 （9）真实气体的化学势 纯态： = + + − = + p * m * p f )dp RTln p RT (V p p RTln 0 其中 * V m 为纯真实气体的摩尔体积，f= p，f 为逸度（fugacity）， 为逸度因子 （fugacity coefficient）。 系统中任一组分： = + + − = + p B B B B B B p f )dp RT ln p RT (V p p RT ln 0 其中 VB 为系统中组分的偏摩尔体积，fB= BpB，fB为组分 B 的逸度， B为组分 B 的逸度因子。 以上二式中，标准态均为 T, Pθ下的假想纯理想气体。 （10）逸度因子的计算 计算逸度因子的一般公式为： = − p B B dp p RT V RT 0 ( ) 1 ln 具体计算方法有如下三种： ① 纯气体的图解积分法。 ② 利用纯气体的普遍化逸度因子图进行计算： = − pr r r p dp z 0 ln ( 1)
其中p为气体的对比压力,为气体的压缩因子 ③利用真实气体的状态方程(如范德华方程、维里方程等),解析计算。 (11)混合气体的路易斯一一兰德尔逸度规则: f&=PuPa=Bpa eBpa=fayr 其中fB为真实气体混合物中组分B的逸度,f为组分B在混合气体的温度和 总压下单独存在时的逸度。yn为组分B的物质的量分数。 3.理想液态混合物 (1)组分的蒸气压:pB=pxB 其中B为理想液态混合物中的任一组分,xB为组分B的物质的量分数,pB为 理想液态混合物中组分B的蒸气压,p为同温下纯B的饱和蒸气压。 (2)组分的化学势 2()=1()2=2(g)+ RTIn Pa P2=Pb2(0+Rhxn ue(1)+Vmadp+RTinxe =ug(l)+RT Inxs 其中标准态为T,p°下的纯液体B。 (3)混合性质 在恒温、恒压条件下:△V=0 △maH=0 △mS=-R∑ ng In xB>0 △G=RT>nnhx<0 4.真实液态混合物 (1)组分的蒸气压:PB=p2aB 其中B为真实液态混合物中的任一组分,aB为组分B的活度,aB=fBxB
68 其中 pr 为气体的对比压力， z 为气体的压缩因子。 ③ 利用真实气体的状态方程（如范德华方程、维里方程等），解析计算。 （11）混合气体的路易斯——兰德尔逸度规则： B B B B B B B B B f p py py f y * * = = = 其中 B f 为真实气体混合物中组分 B 的逸度， * B f 为组分 B 在混合气体的温度和 总压下单独存在时的逸度。 B y 为组分 B 的物质的量分数。 3．理想液态混合物 （1）组分的蒸气压： B B B p p x * = 其中 B 为理想液态混合物中的任一组分， B x 为组分 B 的物质的量分数， B p 为 理想液态混合物中组分 B 的蒸气压， * B p 为同温下纯 B 的饱和蒸气压。 （2）组分的化学势 p p l g g RT B B B B ( ) = ( ) = ( ) + ln B B (l) RT ln x * + = + + + p p B B B * B m,B (l ) V dp RT ln x (l ) RT ln x 其中标准态为 T， p 下的纯液体 B。 （3）混合性质： 在恒温、恒压条件下： mixV = 0 mixH = 0 = − B mix B B S R n ln x ＞0 = B mix B B G RT n ln x ＜0 4．真实液态混合物 （1）组分的蒸气压： pB pB aB * = 其中 B 为真实液态混合物中的任一组分， B a 为组分 B 的活度， B a B B = f x 。 B B B p p x * =
f为组分B的活度因子,且lmn,fB=1,xB为组分B的物质的量分数,pa为真 实液态混合物中组分B的蒸气压,p为同温下纯B的饱和蒸气压 (2)组分的化学势 Hg()=42(8)=Ag(g)+RTInPs PB= pRaB i(+RrInxB u()+V dp+RTinae =up(I)+TIne 其中的标准态与3同 (3)混合性质 真实液态混合物的混合性质与理想液态混合物有一定的偏差,即: △H≠0 △G= RT, Ina 5.理想稀溶液(溶剂:A,溶质:B) (1)组分的蒸气压:p,=px,P=k,x2=kCB=kb (2)组分的化学势: 溶剂:,(1)≈(1+RTmx 其中标准态为r.p°下的纯液体A。 溶质:①4(l)≈0(假想)+Rhx 其中标准态为r,p°下x=1且遵守亨利定律的假想溶质(液态纯溶质)。 ②A1D)C(假想+RTh 其中标准态为T,p°下c=lmol·dm3且遵守亨利定律的假想溶质。 ③1(1)≈(假想+RTM
69 B f 为组分 B 的活度因子，且 B B x f x B lim 1, 1 = → 为组分 B 的物质的量分数， B p 为真 实液态混合物中组分 B 的蒸气压， * B p 为同温下纯 B 的饱和蒸气压。 （2）组分的化学势 p p (l ) ( g ) ( g ) RT ln B B = B = B + B B (l) RT ln x * + = + + + p p B B B * B (l ) V m,B dp RT ln a (l ) RT ln a 其中的标准态与 3 同。 （3）混合性质 真实液态混合物的混合性质与理想液态混合物有一定的偏差，即： mixV 0 mixH 0 B B mixS = −RnB lna B B mixG = RTnB lna 5．理想稀溶液（溶剂：A，溶质：B） （1）组分的蒸气压： A B x ,B B c ,B B b ,B B * p A = p A x p = k x = k c = k b （2）组分的化学势： 溶剂： A A A (l ) (l ) + RT ln x 其中标准态为 T , p 下的纯液体 A。 溶质：① B x,B B (l ) （假想l ) + RT ln x 其中标准态为 T , p 下 xB =1 且遵守亨利定律的假想溶质（液态纯溶质）。 ② c c (l ) l ) RT ln B B c ,B + （假想 其中标准态为 T , p 下 -3 =1mol dm c 且遵守亨利定律的假想溶质。 ③ b b (l ) l ) RT ln B B b（假想 ,B + pB pB aB * =