《物理化学》课程教学资源：第一章 热力学第一定律

第一章热力学第一定律 核心内容:能量守恒△U=Q+W 主要内容:三种过程(单纯pVT变化、相变、化学反应)W、Q、ΔU、△H的计算 、内容提要 1.热力学第一定律与状态函数 (1)热力学第一定律:△U=Q+W(封闭系统) 用途:可由△U,Q和W中的任意两个量求第三个量。 (2)关于状态函数(M) 状态函数:p、V、T、U、H、S、A、G…的共性: ①系统的状态一定,所有状态函数都有定值 ②系统的状态函数变化值只与始终态有关,而与变化的途径无关 用途:在计算一定始终态间的某状态函数增量时,为了简化问题,可以撇开实际 的复杂过程,设计简单的或利用已知数据较多的过程进行计算。ΔM(实)=ΔM(设)。 这种方法称为热力学的状态函数法。 ③对于循环过程,系统的状态函数变化值等于零,即△M=0。 此外,对于状态函数还有如下关系: 对于组成不变的单相封闭系统,任一状态函数M都是其他任意两个独立自变量 (状态函数)x、y的单值函数,表示为M=M(x、y),则 aM OM dy (aM ax(ay ax八( ay maM 1(循环关系式) a-M aM 9a(尤拉关系式) 注意:因为W和Q为途径函数,所以Q和W的计算必须依照实际过程进行 W=「pamd,其中pm为环境压力。Q由热容计算或由热力学第一定 律求得

1 第一章 热力学第一定律 核心内容：能量守恒 ΔU=Q+W 主要内容：三种过程（单纯 pVT 变化、相变、化学反应）W、Q、ΔU、ΔH 的计算 一、内容提要 1．热力学第一定律与状态函数 （1）热力学第一定律： ΔU=Q+W （封闭系统） 用途：可由ΔU，Q 和 W 中的任意两个量求第三个量。 （2）关于状态函数（M） 状态函数：p、V、T、U、H、S、A、G ……的共性： ①系统的状态一定，所有状态函数都有定值； ②系统的状态函数变化值只与始终态有关，而与变化的途径无关。 用途：在计算一定始终态间的某状态函数增量时，为了简化问题，可以撇开实际 的复杂过程，设计简单的或利用已知数据较多的过程进行计算。ΔM（实）=ΔM（设）。 这种方法称为热力学的状态函数法。 ③对于循环过程，系统的状态函数变化值等于零，即ΔM =0。 此外，对于状态函数还有如下关系： 对于组成不变的单相封闭系统，任一状态函数 M 都是其他任意两个独立自变量 （状态函数）x、y 的单值函数，表示为 M=M(x、y)，则 注意：因为 W 和 Q 为途径函数，所以 Q 和 W 的计算必须依照实际过程进行。  = − 2 1 V V W pambdV ，其中 pamb 为环境压力。Q 由热容计算或由热力学第一定 律求得。 dy y M dx x M dM y x            +        =  = −1 (循环关系式)                          y M M x y y x x M ( ) 2 2 尤拉关系式 y x M x y M    =   

将热力学第一定律应用于恒容或恒压过程,在非体积功为零(即w=0)的情况下 有:Qv=△U,Qp=△H(H的定义:H=U中pV)。此时,计算Q、Q转化为计算△U、 △H,由于U、H的状态函数性质,可以利用上面提到的状态函数法进行计算。下面 就三种常见的过程进行展开 2.三种过程一—物质三态(g、l或s态)pVT变化、相变、化学反应Q的计算 (W、ΔU和ΔH的计算可结合其定义或热力学第一定律进行计算) (1)物质三态(g、l或S态)pVT变化(无相变、无化学反应) 只有当(恒1m0 恒压(且W=0)时:Qn=MH= nc dT ①对于理想气体,由于其U、H均只是温度的函数(即U=U(),H=H(⑦),所 以在计算理想气体任意过程的ΔU、ΔH时另有特殊的结论,即: △U △H=[nC.dr R 这就是计算理想气体任意过程ΔU、ΔH的万能公式,该万能公式图示如下 T (p1,V,T2)2(p2v2,T2)(p,Vl,T2) 恒T/恒 1(p,V1,T1) 图1.1计算理想气体△U、△H万能公式示意图 此时应当注意,对于理想气体的非恒容和非恒压的任意过程,Q≠△U,Q≠△H Q要依实际过程进行计算。W=「2p=d ②对于非理想气体(包括液体和固体)的任意过程,由于U=U(T,n),H=H(Tp), 因此△U和△H的计算公式如下 △U= d

2 1（p1,V1,T1） （p'1,V1,T2）2（p2,V2,T2）（p1,V'1,T2） V T 将热力学第一定律应用于恒容或恒压过程，在非体积功为零（即 w'=0）的情况下 有：QV=ΔU，Qp=ΔH（H 的定义：H=U+pV）。此时，计算 Qv、Qp 转化为计算ΔU、 ΔH，由于 U、H 的状态函数性质，可以利用上面提到的状态函数法进行计算。下面 就三种常见的过程进行展开。 2．三种过程——物质三态（g、l 或 s 态）pVT 变化、相变、化学反应 Q 的计算 （W、ΔU 和ΔH 的计算可结合其定义或热力学第一定律进行计算） （1）物质三态（g、l 或 s 态）pVT 变化（无相变、无化学反应） 只有当       = =  =  = =  =   2 1 2 1 , , ( 0) : ( 0) : T T p p m T T V V m W Q H nC dT W Q U nC dT 恒压 且 时 恒容 且 时  = − 2 1 V V W pambdV ① 对于理想气体，由于其 U、H 均只是温度的函数（即 U=U(T)，H=H(T)），所 以在计算理想气体任意过程的ΔU、ΔH 时另有特殊的结论，即：   = 2 1 , T T U nCV m dT   = 2 1 , T T H nCp m dT Cp,m −CV ,m = R 这就是计算理想气体任意过程ΔU、ΔH 的万能公式，该万能公式图示如下： 恒Ｔ 恒Ｔ 恒Ｖ 恒ｐ 图 1.1 计算理想气体ΔU、ΔH 万能公式示意图 此时应当注意，对于理想气体的非恒容和非恒压的任意过程，Q≠ΔU，Q≠ΔH， Q 要依实际过程进行计算。  = − 2 1 V V W pambdV 。 ② 对于非理想气体（包括液体和固体）的任意过程，由于 U=U(T,V)，H=H(T,p)， 因此ΔU 和ΔH 的计算公式如下：              = +         +         = 2 1 2 1 2 1 2 1 , T T V V V V T T T V m V T dV V U dV nC dT V U dT T U U

aH aH dt+ )中=上 nCodE+r(Or q 此时同样应注意,Q≠△U,Q≠△B,Q要依实际过程进行计算。H=p (2)相变 相变一般在恒温恒压(且w=0)下进行,所以有Q=△H。不同温度压力下的相 变焓值不同,相变焓ΔH随相变温度压力的变化关系可通过设计如下途径来求得 T2,p2下的相变:a相△H(T2,p2)相 △H △H2 T,p1下的相变:a相MH(r,)相 根据H的状态函数性质可得,MH(T2,P2)=△H1+MH(T1,p1)+△H2 近似有: △H(T2,P2)=AH(T2p)+△Cd(积分式) 其中ACp=nCpm(B)-nCpm( a(△H) =△Cn(微分式) T (3)化学反应 对于化学反应:aA+bB=+mM,或简写为0=∑vaB 有:MH-△U=Q,-Q≈Ev2(g)RT 热力学规定了物质的标准态:气体的标准态是标准压力(p"=100kPa)下的纯理想 气体,液体或固体的标准态是标准压力下的纯液体或纯固体。在此基础上引出下述概 标准摩尔反应焓Δ,H(T):在温度T时,反应物和产物均处于标准态下,1mol 反应的焓变 标准摩尔生成焓△Hm(B):在温度为T的标准态下,由最稳定的单质生成lmol 物质B的焓变(规定最稳定单质的△,Hm(B)=0)。 标准摩尔燃烧焓ΔH″(B):在温度为T的标准态下,1mol物质B与氧气发生完

3               = +            +         = 2 1 2 1 2 1 2 1 , T T p p p p T T T p m p T dp p H dp nC dT p H dT T H H 此时同样应注意，Q≠ΔU，Q≠ΔH，Q 要依实际过程进行计算。  = − 2 1 V V W pambdV 。 （2）相变 相变一般在恒温恒压（且 w'=0）下进行，所以有 Qp=ΔH。不同温度压力下的相 变焓值不同，相变焓ΔH 随相变温度压力的变化关系可通过设计如下途径来求得： T2，p2 下的相变：α相 H(T2 , p2 ) 相 T1，p1 下的相变：α相 H(T1 , p1 ) 相 根据 H 的状态函数性质可得， 2 2 1 1 1 2 H(T , p ) = H +H(T , p )+H 。 近似有： ( , ) ( , ) ( ) 2 1  2 2 =  1 1 +   积分式 T T H T p H T p Cp dT 其中 ( ) ( ) Cp = nCp,m  − nCp,m  p p C T H  =        ( ) （微分式） （3）化学反应 对于化学反应：aA+bB=lL+mM，或简写为 vB B B 0 =  ， 有： H U Q Q vB g RT B p V  −  = −   ( ) 热力学规定了物质的标准态：气体的标准态是标准压力（p θ =100kPa）下的纯理想 气体，液体或固体的标准态是标准压力下的纯液体或纯固体。在此基础上引出下述概 念： 标准摩尔反应焓 H (T) r m   ：在温度 T 时，反应物和产物均处于标准态下，1mol 反应的焓变。 标准摩尔生成焓 H (B) f m   ：在温度为 T 的标准态下，由最稳定的单质生成 1mol 物质 B 的焓变（规定最稳定单质的 f Hm (B) = 0  ）。 标准摩尔燃烧焓 H (B) c m   ：在温度为 T 的标准态下，1mol 物质 B 与氧气发生完 ΔH1 ΔH2

全氧化反应(生成指定产物)的焓变(规定完全氧化产物的△H(B)=0)。 化学反应的标准摩尔反应焓可由物质的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓进行计 算 △,H2(T)=1,Hm(L)+m△/(M)-aAHm(4)-b△,Hm(B)=Ev2△/Hm(B) =a△2H()+b△Hn(B)-1△4H(L)-m△2H(M)=-∑v△H(B) 同样,不同温度下的标准摩尔反应焓值不同。标准摩尔反应焓随反应温度变化的 关系与相变焓随相变温度变化的关系类似,即: △,Hm()=△Hm(T)+△Cam(积分式 其中:△CP=n(L)+mCm(M)-aCm(D)-bCm(B)=∑nCm(B) dArHT) △.C(微分式) 以上二式分别称为基希霍夫公式的积分形式和微分形式。基希霍夫公式适用于在 T1-12的温度区间内反应物和产物在变温时均不发生相变。 3.理想气体可逆体积功的计算 可逆过程:p=pamb (1)恒温可逆过程(7=Tamb=常数,p=pmb) H=na=-m理想气体-mh2=Rhn p2 (2)绝热可逆过程(Q=0,p=pmb) W Pombal 理想气体△U= 对于理想气体,有绝热可逆过程方程:p=常数,T=常数,p·T=常数 其中y=C ,Cpm-C,m=R。由此解得T2,进而求得W (3)其他可逆过程(p=pamb) W 其中p由实际的可逆过程方程决定。 4.流体(气体或液体)的节流膨胀 流体的节流膨胀过程是化工生产中的一种常见过程。热力学第一定律对节流膨胀

4 全氧化反应（生成指定产物）的焓变（规定完全氧化产物的 cHm (B) = 0  ）。 化学反应的标准摩尔反应焓可由物质的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓进行计 算： ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) a H A b H B l H L m H M v H B H T l H L m M a H A b H B v H B B c m B c m c m c m c m B f m B r m f m f f m f m           =  +  −  −  = −   =  +  −  −  =   同样，不同温度下的标准摩尔反应焓值不同。标准摩尔反应焓随反应温度变化的 关系与相变焓随相变温度变化的关系类似，即：   =  +  2 1 ( ) ( ) 2 1 T T rHm T rHm T rCp dT    （积分式） 其中： ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) C lC , L mC , M aC , A bC , B vBCp,m B B r p p m p m p m p m        = + − − =    r p m C dT d rH T =  [ ( )] （微分式） 以上二式分别称为基希霍夫公式的积分形式和微分形式。基希霍夫公式适用于在 T1—T2 的温度区间内反应物和产物在变温时均不发生相变。 3．理想气体可逆体积功的计算 可逆过程：p= pamb （1）恒温可逆过程（T=Tamb=常数，p= pamb）    = − = − − = − 2 1 1 2 1 2 1 1 2 ln ln V V V V r amb p p nRT V V W p dV pdV 理想气体 nRT （2）绝热可逆过程（Q=0，p= pamb）   = − = − 2 1 2 1 V V V V Wr pambdV pdV理想气体 ΔU=  = 2 1 , T T Wr nCV m dT 对于理想气体，有绝热可逆过程方程：pV γ =常数，TVγ-1=常数，p 1-γ T γ =常数 其中 C C R C C p m v m V m p m = , − , = , ,  , 。由此解得 T2，进而求得 Wr 。 （3）其他可逆过程（p= pamb）   = − = − 2 1 2 1 V V V V Wr pambdV pdV 其中 p 由实际的可逆过程方程决定。 4．流体（气体或液体）的节流膨胀 流体的节流膨胀过程是化工生产中的一种常见过程。热力学第一定律对节流膨胀

过程的应用,可以得到如下结果。 节流膨胀的定义:在绝热条件下,流体的始终态分别维持恒定压力时的膨胀。 节流膨胀的热力学特征:恒焓过程,即ΔH=0。 节流膨胀系数(焦耳一汤姆逊系数):μ 节流影胀过程温度变化的计第:△7=(2)4中 二、思考题 1.什么是热力学能?它的主要热力学特征是什么? 2.可逆过程有哪些特点? 3.化学中的可逆反应是否就是热力学中的可逆过程? 4.理想气体经恒温可逆变化&U=0,所以Q==nKT12,这里热Q和功W的 值决定于始终态的体积,所以Q和W也具有状态函数的性质,这种说法对吗?为什 么? 5.Q和W都是途径函数,Q+W是不是途径函数?为什么? 6.焓的内涵和意义是什么? 某一化学反应在烧杯中进行放热Q1,焓变为ΔH1,若安排成可逆电池,使始 终态同上,这时放热Q2,焓变为△H2,则Q1与Q2是否相等?△H1与ΔH呢? 8.非恒压过程有无ΔH?如有,如何计算? 9.下列说法是否正确: 定温度下,(1)C(石墨)的标准摩尔燃烧焓即CO(g)的标准摩尔成焓;(2)C (金刚石)的标准摩尔燃烧焓即CO(g)的标准摩尔生成焓;(3)H2(g)的标准摩尔燃 烧焓即H2O(g)的标准摩尔生成焓;(4)S(正交)的标准摩尔燃烧焓即SO(g)的标准 摩尔生成焓。 10.对于气体、液体和固体,是否都有Cpm-Cvm=R?如果不是,则Cpm-Cvm=? 1l对于恒温下的化学反应,Qn-Q1=2nR是否正确? 12.理想气体经节流膨胀焓值不变,温度和热力学能呢? 3.已知反应A=2B,Cpm(A)=C'pm(B),则恒压升温时△,Hm将如何变化?

5 过程的应用，可以得到如下结果。 节流膨胀的定义：在绝热条件下，流体的始终态分别维持恒定压力时的膨胀。 节流膨胀的热力学特征：恒焓过程，即ΔH=0。 节流膨胀系数（焦耳—汤姆逊系数）： J T H p T ( )    − = 。 节流膨胀过程温度变化的计算： dp dp p T T J T p p p p  H = −    =  2 1 2 1 ( ) 。 二、思考题 1．什么是热力学能？它的主要热力学特征是什么？ 2．可逆过程有哪些特点？ 3．化学中的可逆反应是否就是热力学中的可逆过程？ 4．理想气体经恒温可逆变化ΔU=0，所以 1 2 ln V V Q = −W = nRT ，这里热 Q 和功 W 的 值决定于始终态的体积，所以 Q 和 W 也具有状态函数的性质，这种说法对吗？为什 么？ 5．Q 和 W 都是途径函数，Q+W 是不是途径函数？为什么？ 6．焓的内涵和意义是什么？ 7．某一化学反应在烧杯中进行放热 Q1，焓变为ΔH1，若安排成可逆电池，使始 终态同上，这时放热 Q2，焓变为ΔH2，则 Q1与 Q2是否相等？ΔH1与ΔH2呢？ 8．非恒压过程有无ΔH？如有，如何计算？ 9．下列说法是否正确： 一定温度下，（1）C（石墨）的标准摩尔燃烧焓即 CO(g)的标准摩尔成焓；（2）C （金刚石）的标准摩尔燃烧焓即 CO2(g)的标准摩尔生成焓；（3）H2(g)的标准摩尔燃 烧焓即 H2O(g)的标准摩尔生成焓；（4）S（正交）的标准摩尔燃烧焓即 SO3(g)的标准 摩尔生成焓。 10．对于气体、液体和固体，是否都有 Cp,m－Cv,m=R？如果不是，则 Cp,m－Cv,m=？ 11．对于恒温下的化学反应，Q Q vB RT B p − V =  是否正确？ 12．理想气体经节流膨胀焓值不变，温度和热力学能呢？ 13．已知反应 A=2B，C θ p,m（A）=C θ p,m（B），则恒压升温时  r Hm 将如何变化？