电化学 第六章电化学 核心内容:电解质溶液,原电池,电解池 主要内容:电解质溶液,原电池,电解池中的有关计算 内容提要 电解质溶液 (1)电解质溶液的导电机理: 由溶液中的离子作定向迁移运动和电极上发生氧化还原反应共同完成。 (2)法拉第定律:Q=zFE 式中,z:电极反应的电荷数,g:反应进度,F:法拉第常数 F=Le=96485C mol (3)离子的迁移数t 当溶液中只有一种阳离子和一种阴离子时: Q Ⅰ+ⅠO+OU+U Q 1+ⅠQ+QD+Uu4+l 式中,u:电迁移率,即电场强度为V·m1时离子的运动速率。 测定迁移数的实验方法有希托夫法和界面移动法,在希托夫法中,对阴极区 或阳极区的某离子进行物料衡算,并利用以下公式计算迁移数: 阳离子迁出阳极区的物质的量 发生电极反应的物质的量 1s阴离子迁出阴极区的物质的量 发生电极反应的物质的量 (4)电导 ①电导G,电导率K,摩尔电导率Nm的有关公式: 其中K 为电导池常数 Am=K/c,(注意c的单位为:molm-3)
电化学 169 第六章 电化学 核心内容：电解质溶液，原电池，电解池 主要内容：电解质溶液，原电池，电解池中的有关计算 一、 内容提要 1、 电解质溶液 (1) 电解质溶液的导电机理： 由溶液中的离子作定向迁移运动和电极上发生氧化还原反应共同完成。 (2)法拉第定律：Q=zF 式中， z ： 电 极 反 应 的 电 荷 数 ， ：反应进度 ， F ： 法 拉 第 常 数 F=Le=96485C·mol-1 (3) 离子的迁移数 t： 当溶液中只有一种阳离子和一种阴离子时： + − + + − + + − + + − + + + = + = + = + = u u u Q Q Q I I I t + − − + − − + − − + − − − + = + = + = + = u u u Q Q Q I I I t 式中，u：电迁移率，即电场强度为 1V·m -1时离子的运动速率。 测定迁移数的实验方法有希托夫法和界面移动法，在希托夫法中，对阴极区 或阳极区的某离子进行物料衡算，并利用以下公式计算迁移数： 发生电极反应的物质的量 阴离子迁出阴极区的物质的量 发生电极反应的物质的量 阳离子迁出阳极区的物质的量 = = − + t t （4）电导 ① 电导 G, 电导率，摩尔电导率 Λm 的有关公式： R G 1 = = l A ， A l = G ， 其中 A K = l 为电导池常数。 Λm=/c， （注意 c 的单位为: 3 . − mol m ）
电化学 ②∧m与c的关系 A=Avc (稀、强电解质溶液) 式中A:电解质无限稀释时的摩尔电导率。 ③柯尔劳施离子独立运动定律 C,+A,-→vC+vA VA 同时 A=2.uF A F ④电导测定的应用 a.计算弱电解质的解离度及解离平衡常数,a 计算难溶盐的溶解度和溶度积,c=K(48C)k(溶液)-k(HO) A(AgCI) A(Ag*)+Am(Cl C.计算液体中所含杂质的浓度 d.电导滴定。 (5)电解质溶液的离子活度 C.A.→vC v=v.+1 a=a=aa a,=y,b,/b°a=yb/b° 平均离子活度 a:=(aa2) 平均离子活度因子=(:y2) 1 平均离子质量摩尔浓度b=(b“b) a.=y. b/be 当b→0时y:→>1
电化学 170 ②Λm与 c 的关系 A c m = m − （稀、强电解质溶液） 式中 m ：电解质无限稀释时的摩尔电导率。 ③柯尔劳施离子独立运动定律 − − + + − → + + z z C A C A − − + = + + , m m, m 同时 + + = + m m t , m z u F + + ,+ = − − = − m m t , m z u F − − ,− = ④电导测定的应用 a. 计算弱电解质的解离度及解离平衡常数， = m m b. 计算难溶盐的溶解度和溶度积， ( ) ( ) ( ) H O ( ) ( ) 2 + − + − = = AgCl Ag Cl AgCl c m m m 溶液 （ ） c. 计算液体中所含杂质的浓度 d. 电导滴定。 （5）电解质溶液的离子活度 − − + + − → + + z z C A C A = + + − + − = = + − a a a a a+ = + b+ b a− = − b− b 平均离子活度 1 ( ) + − a = a+ a− 平均离子活度因子 1 ( ) + − = + − 平均离子质量摩尔浓度 1 ( ) + − b = b+ b− a = b b 当 b →0 时 →1
电化学 (6)德拜一休克尔极限公式 Igr,=-A=2I gy:=-4|= (稀溶液) 对于25℃的水溶液A=0.509(m0l-1·kg)(h→1.171) 其中离子强度I=∑b=2 若求算混合电解质溶液中某电解质的平均活度因子,离子强度Ⅰ是所有正、 负离子的贡献之和,而平均质量摩尔浓度b只是该电解质离子b,b的贡献。 2.原电池 (1)电池的表示式惯例:阳极(负极)写在左边,阴极(正极)写在右边,电解 质溶液写在中间 (2)可逆电池热力学 △Gn=-FEG=-FE° 式中,E:原电池的电动势,Ee:原电池的标准电动势,z:电极反应的转移 电子数。 △,5Sm=F(7),△Hn=-FE+FT(7)是反应在没有非体积功时的 恒温恒压反应热,电池可逆放电时:Q,=F7()。。 (3)能斯特方程 对于反应0=∑vB RT E=Ee hn∏a,(浓差电池E=0) 其中EO=hKe,Ke为电池反应的标准平衡常数 (4)电极电势与电极反应的能斯特方程 电极电势是利用下列电池的电动势来求得的 PH2(1000y{H)=l}给定电极 E(电极)=E 在任意温度下,氢电极的标准电极电势为零,即Ee{HH2(g)}=0
电化学 171 （6）德拜—休克尔极限公式 Az I i i 2 lg = − Az z I = − + − lg （稀溶液） 对于 25℃的水溶液 2 1 1 A = 0.509(mol kg) − （ ln →1.171 ） 其中离子强度 2 2 1 B B I = b z 若求算混合电解质溶液中某电解质的平均活度因子，离子强度 I 是所有正、 负离子的贡献之和，而平均质量摩尔浓度 b 只是该电解质离子 + b , − b 的贡献。 2．原电池 (1) 电池的表示式惯例：阳极（负极）写在左边，阴极（正极）写在右边，电解 质溶液写在中间。 (2) 可逆电池热力学 rGm = −zFE rGm = −zFE 式中，E：原电池的电动势，E ：原电池的标准电动势，z：电极反应的转移 电子数。 r m p T E S zF( ) = ， r m p T E H zFE zFT( ) = − + 是反应在没有非体积功时的 恒温恒压反应热，电池可逆放电时：Q r p T E zFT( ) = 。 （3）能斯特方程 对于反应 B B 0 = B E=E − B B B a zF RT ln ，（浓差电池 = 0 E ） 其中 E K zF RT = ln ， K 为电池反应的标准平衡常数。 （4）电极电势与电极反应的能斯特方程 电极电势是利用下列电池的电动势来求得的： 2 ( ,100 ) ( ) =1 + + Pt H g kPa H a H 给定电极 E(电极)= E 在任意温度下，氢电极的标准电极电势为零，即 E {H+|H2(g)}=0
电化学 对任意电极发生还原反应 氧化态+xe-=还原态 E(电极E(电极)-hn∏la2,其中Ee为电极的标准电极电势c 由电极电势可求得电池的电动势 E=EL-E (5)设计原电池 根据提供的化学反应,确定两个电极的电极反应,再书写出电池表示式, 这需要一定的知识积累和经验 如将反应AgC1→Ag+Cl设计成电池 先确定负极反应Ag(s)→Ag+e 再写出正极反应AgCl(s)+e→Ag(s)+Cl 所以原电池可写为4g(s)4g:Cr14gC(s)4 3、电解与极化 1)分解电压 在电解池中进行电解操作时,使电解质在两个电极上连续不断地进行分解时 所需的最小外加电压,即为分解电压。分解电压大于相应原电池的电动势,这是 由于极化的原因。 (2)极化作用 由于有电流通过电极,使电极电势偏离平衡电极电势,产生超电势η。根据 极化产生的原因,将极化分为浓差极化和电化学极化。阳极极化将使电极电势变 得更正,阴极极化将使电极电势变得更负。 阳极:7=E阳E阻平 阴极:7=E明,平一E阴 从能量上讲,电极极化对原电池和电解池都是不利的 (3)电解时的电极反应 阴极反应:若电解液中含有多种金属离子,电极电势越髙的离子,越易获得 电子而优先还原成金属。 阳极反应:电极电势越低的离子,越易在阳极上放出电子而氧化,此时要虑
电化学 172 对任意电极发生还原反应： 氧化态 + ze − = 还原态 E(电极)= E (电极)− B B B a zF RT ln ，其中 E 为电极的标准电极电势。 由电极电势可求得电池的电动势 E = E右 − E左 ， E = E右 − E左 （5）设计原电池 根据提供的化学反应，确定两个电极的电极反应，再书写出电池表示式， 这需要一定的知识积累和经验。 如将反应 AgCl → Ag+ +Cl-设计成电池 先确定负极反应 Ag(s)→Ag+ + e- 再写出正极反应 AgCl(s) + e- → Ag(s) + Cl- 所以原电池可写为 Ag(s) Ag Cl AgCl(s) Ag(s) + − 3、电解与极化 （1） 分解电压 在电解池中进行电解操作时，使电解质在两个电极上连续不断地进行分解时 所需的最小外加电压，即为分解电压。分解电压大于相应原电池的电动势，这是 由于极化的原因。 （2）极化作用 由于有电流通过电极，使电极电势偏离平衡电极电势，产生超电势。根据 极化产生的原因，将极化分为浓差极化和电化学极化。阳极极化将使电极电势变 得更正，阴极极化将使电极电势变得更负。 阳极：阳=E 阳-E 阳,平 阴极：阴=E 阴,平-E 阴 从能量上讲，电极极化对原电池和电解池都是不利的。 （3）电解时的电极反应 阴极反应：若电解液中含有多种金属离子，电极电势越高的离子，越易获得 电子而优先还原成金属。 阳极反应：电极电势越低的离子，越易在阳极上放出电子而氧化，此时要虑
电化学 电极也可能参与阳极反应。 二、思考题: 1、使用法拉第定律是否需要注意温度、压力? 2、为什么电解质在无限稀释时的摩尔电导率为最大? 3、解释H+、OH的无限稀释摩尔电导率为何比其他离子的大许多? 4、测定迁移数的方法有哪几种?具体原理是什么 5、在某电解质溶液中,若有i种离子存在,每种离子的电阻为Ri,则溶液 的电导等于什么? 6、如何求算出无限稀释的弱电解质的摩尔电导率? 7、H2SO4水溶液(b)的a与γ±、b之间的关系是什么? 8、在298K下,试比较0001 molkg"1的CuCh水溶液和同浓度的CuSO4水 溶液的平均活度因子的大小 9、在电导池中测定电导时,为什么不使用直流电? 10、可逆电池必须满足的条件 l1、为什么电池电动势与电池反应的化学计量式的写法无关? 12、为什么提出标准氢电极?标准氢电极的Eθ是否只有在25℃时才等于 零? 13、如何测定电池的电动势?电动势测定的应用有哪些? 14、如何用电动势测定溶液的pH值? 15、△Gn=-FE成立的条件是什么? 16、通常我们遇到电池没电时,其内部处于什么状态? 17、电池短路时,电池电动势是否为零? 18、25℃时,电池Ma(ga1)Na(a)Na(Ega2)成为自发电池,a和a 哪个大? 19、浓差电池CCn2(a):Cn2(a)ka对应的电池反应的MH大于零、小于 零还是等于零? 20、已知氢电极浓差电池的电动势E=hp2/B,那么该自发电池的表 示式是什么?
电化学 173 电极也可能参与阳极反应。 二、思考题： 1、使用法拉第定律是否需要注意温度、压力？ 2、为什么电解质在无限稀释时的摩尔电导率为最大？ 3、解释 H+、OH-的无限稀释摩尔电导率为何比其他离子的大许多？ 4、测定迁移数的方法有哪几种？具体原理是什么？ 5、在某电解质溶液中，若有 i 种离子存在，每种离子的电阻为 Ri，则溶液 的电导等于什么？ 6、如何求算出无限稀释的弱电解质的摩尔电导率？ 7、H2SO4 水溶液（b）的 a 与±、b 之间的关系是什么？ 8、在 298K 下，试比较 0.001mol·kg-1 的 CuCl2 水溶液和同浓度的 CuSO4 水 溶液的平均活度因子的大小。 9、在电导池中测定电导时，为什么不使用直流电？ 10、可逆电池必须满足的条件？ 11、为什么电池电动势与电池反应的化学计量式的写法无关？ 12、为什么提出标准氢电极？标准氢电极的 E 是否只有在 25℃时才等于 零？ 13、如何测定电池的电动势？电动势测定的应用有哪些？ 14、如何用电动势测定溶液的 pH 值？ 15、 rGm = −zFE 成立的条件是什么？ 16、通常我们遇到电池没电时，其内部处于什么状态？ 17、电池短路时，电池电动势是否为零？ 18、25℃时，电池 ( )( ) ( ) ( )( ) Na Hg a1 Na aq Na Hg a2 + 成为自发电池，a1 和 a2 哪个大？ 19、浓差电池 CuCu (a ) Cu (a2 )Cu 2 1 2 + + 对应的电池反应的 H 大于零、小于 零还是等于零？ 20、已知氢电极浓差电池的电动势 2 1 ln p / p F RT E = ，那么该自发电池的表 示式是什么？