电化学 21、将反应Pb(s)+BgO(s)=Bg(D)+PbO(s)设计成可逆电池的表示式是什 么? 22、某反应在恒温恒压下进行时放热,若此反应在电池中进行,它是否仍放 热? 23、能否用原电池的Ee来判断任意条件下电池反应自发进行的方向。 24、盐桥为什么能减小液体接界电势?能否完全消除液体接界电势? 25、物质的氧化还原能力是否只与Ee(电极)的数值有关? 26、为什么铁制品浸在水中,在水与空气交界处更易腐蚀? 27、为什么HNO3,H2SO4,NaOH水溶液的分解电压相同? 28、如何判断电极上反应的次序? 三、例题解析 、电池H2(02SO(00 Imol kg“)|02(00P在25℃时的电动势为 1229V,H2O(的标准摩尔生成焓△,HmHO(D)2=-285:83/mor,试计算该 电池的温度系数以及电池在0℃时的电动势,(假设反应焓在0~25℃之间为一常 解题思路:写出电池反应,电池电动势与H2OD的生成焓对应着同一化学 反应:H2(g)+O2(g)=H2O(),由于电池反应有以下几个关系式: △Gn=-FE,△,Sm=F(7)2,及△Gn=△,Hm-TA,Sm 这样就可以求出(7),来。已知(7)和某温度下电池电动势,求另一温度 下电池电动势,只需要做一个简单的积分运算即可 解:电池P12(040mg)00r 负极H2=2H++2e 正极O2+2H++2e=H2O(1) 电池反应H2(g)+O2(g)=H2O(D) RT 电池电动势E=Ee 2F p(H,)pP(O2)/p/kE0=1.229V h_、2 aH, O()
电化学 174 21、将反应 Pb(s) + HgO(s) = Hg(l) + PbO(s) 设计成可逆电池的表示式是什 么？ 22、某反应在恒温恒压下进行时放热，若此反应在电池中进行，它是否仍放 热？ 23、能否用原电池的 E 来判断任意条件下电池反应自发进行的方向。 24、盐桥为什么能减小液体接界电势？能否完全消除液体接界电势？ 25、物质的氧化还原能力是否只与 E （电极）的数值有关？ 26、为什么铁制品浸在水中，在水与空气交界处更易腐蚀？ 27、为什么 HNO3，H2SO4，NaOH 水溶液的分解电压相同？ 28、如何判断电极上反应的次序？ 三、例题解析 1、电池 (100 ) (0.01 ) (100 ) 2 2 4 2 1 H kPa H SO mol k g O kPa − 在 25℃时的电动势为 1.229V， ( ) 2 H O l 的标准摩尔生成焓 1 2 ( ) 285.83 − H H O l = − kJ mol f m ，试计算该 电池的温度系数以及电池在 0℃时的电动势，（假设反应焓在 0～25℃之间为一常 数）。 解题思路：写出电池反应，电池电动势与 ( ) 2 H O l 的生成焓对应着同一化学 反应： ( ) ( ) 2 1 ( ) 2 2 2 H g + O g = H O l ，由于电池反应有以下几个关系式： rGm = −zFE ， r m p T E S zF( ) = ，及 rGm = rHm −TrSm 这样就可以求出 p T E ( ) 来。已知 p T E ( ) 和某温度下电池电动势，求另一温度 下电池电动势，只需要做一个简单的积分运算即可。 解：电池 Pt H (100kPa) H SO (0.01mol k g )O (100kPa) Pt 2 1 2 2 4 − 负极 − = + + H 2H 2e 2 正极 O2 2H 2e H2O 2 1 + + = + − （ l ） 电池反应 ( ) ( ) 2 1 ( ) 2 2 2 H g + O g = H O l 电池电动势 E=E 2 1 ( )/ { ( )/ } ( ) ln 2 2 2 2 p H p p O p a H O l F RT − = E =1.229V
电化学 △Gn=-2FE △,Hm=△,Hm{H2O(D)} △S=2F E、△,Hn-△,Gn-285.83×103J.mol--2×96485Cmol-×1.2)V 2×96485C·mol-×29815 9.09×10-.K-1 E(273.15K)=E(29815K)+()(273.15K-298.15K) 1.229+(-909×10-3V·K-)x(-25K) =1456 2、在25℃时,电池PH2(p)NOH(c)O(sg()的Ee=0926, △GnVH2OO)=-23713Jmor,求反应HgO(s=Hg)+O2(g)的平衡常 数 解题思路:所求反应与电池反应之间的关系,也许一下子看不清楚,但把电 池反应,H2O(D的生成反应,所求反应一一列出,就可以找出它们之间的联系。 本题的关键是求算所求反应的△,Gne,利用各化学反应之间的关系和 △.GO=RnK,求出反应的平衡常数 解:电池PF2(p)NOH(cq)fgo() 负极H2(g)+2OH=2H2O(D+2e 正极HgO(s)+H2O(D+2e=Hg(D+2OH 电池反应H2(g)+HgO(s)=Hg(①+H2O(D 2O()的生成反应H2(g)O2(g)=H2O(D) 反应(1)反应(2)得 HgO(sF-02(8)+Hg( (3) △,Gn°(3)=△Gn()-△Gn(2)=- RTIn Ke
电化学 175 rGm = −2FE { ( )} 2 H H H O l r m f m = r m p T E S 2F( ) = ∵ rGm = rHm −TrSm C mol V J mol C mol V FT H G T E r m r m p 2 96485 298.15 285.83 10 2 96485 1.229 2 ( ) 1 3 1 1 − − = − = − − − 3 1 9.09 10− − = − V K (273.15 ) (298.15 ) ( ) (273.15K 298.15K) T E E K E K p − = + 1.229 ( 9.09 10 ) ( 25 ) 3 1 = V + − V K − K − − =1.456V 2、在 25℃时，电池 Pt ( ) ( ) ( ) ( ) 2 H p NaOH aq HgO s Hg l 的 E = 0.926V, 1 2 ( ) 237.13 − G H O l = − kJ mol f m ，求反应 HgO(s)=Hg(l)+ ( ) 2 1 O2 g 的平衡常 数。 解题思路：所求反应与电池反应之间的关系，也许一下子看不清楚，但把电 池反应， ( ) 2 H O l 的生成反应，所求反应一一列出，就可以找出它们之间的联系。 本题的关键是求算所求反应的 rGm ，利用各化学反应之间的关系和 rGm =-RTlnK,求出反应的平衡常数。 解：电池 Pt H2 (p) NaOH(aq) HgO(s) Hg 负极 H2(g) + 2OH -= 2H2O(l) + 2e- 正极 HgO(s) + H2O(l) + 2e- = Hg(l) + 2OH- 电池反应 H2(g) + HgO(s) = Hg(l) + H2O(l) (1) H2O(l)的生成反应 H2(g)+ ( ) ( ) 2 1 2 2 O g = H O l (2) 反应(1)-反应(2) 得 HgO(s)= ( ) ( ) 2 1 2 O g + Hg l (3) rGm (3) = rGm (1) − rGm (2) = −RT ln K