化学动力学 第九章化学动力学 核心内容:反应速率和反应机理 主要内容:各级反应速率方程,阿氏方程,有关计算 内容提要 1.反应速率定义和反应速率方程 (1)反应速率定义 化学反应:0=∑vB,反应进度:d5 dn 转化速率:单位时间化学反应的反应进度的变化 d e 1 dn dt v dt 反应速率:单位时间单位体积内化学反应的反应进度的变化: (恒容反应) 反应物的消耗速率或产物的生成速率:U d c q ≈±RT=B(∵PE =CBRT), k,B =kB(RT) (2)基元反应的速率方程 对于基元反应:aA+bB+ 产物,有质量作用定律:-dt 反应分子数:n=a+b+…(1,2,3) (3)非基元反应的速率方程 对于化学反应:aA+bB+…→IL+mM+… d 由实验数据归纳得出经验速率方程: ua ar s k,cA cB 反应级数(总级数):n=nA+nB+…(分级数) 反应级数可以是整数或分数,也可以是正数、零、或负数 (4)速率方程的积分形式
化学动力学 266 第九章 化学动力学 核心内容：反应速率和反应机理 主要内容：各级反应速率方程，阿氏方程，有关计算 一、内容提要 1．反应速率定义和反应速率方程 （1）反应速率定义 化学反应： B B 0 = B ， 反应进度： B B dn d = 转化速率：单位时间化学反应的反应进度的变化： dt dn dt d B B = = 1 反应速率：单位时间单位体积内化学反应的反应进度的变化： dt dc dt d V B B = = 1 1 （恒容反应） 反应物的消耗速率或产物的生成速率： dt dcB B = 或： dt dc RT dt dpB B p,B = = （ pB = cB RT ）， n k p B kB RT − = 1 , ( ) （2）基元反应的速率方程 对于基元反应：aA+bB+… → 产物，有质量作用定律：− = b B a A A A k c c dt dc 反应分子数： n = a + b + (1,2,3) （3）非基元反应的速率方程 对于化学反应：aA + bB + …→ lL + mM+ … 由实验数据归纳得出经验速率方程： = − = nA nB A A B A A k c c dt dc 反应级数（总级数）：n=nA+nB+…（分级数） 反应级数可以是整数或分数，也可以是正数、零、或负数。 （4）速率方程的积分形式
化学动力学 ①零级反应:A→P 微分式 dca =k 积分式cA=-kt+cAo 半衰期t2=40 2k 特征:a.c~t呈线性关系 b.ta与初始浓度成正比 c.k的单位modm3sl ②一级反应 微分式d kc dt 积分式hcA=-kt+hcAo,或hc0lcA=kt,或cA=CAoe 半衰期tn=ln2/k 特征:a.hc~t呈线性关系 b.tia与初始浓度无关 k的单位s1 ③二级反应 微分式-c 积分式 半衰期t=_1 特征:a.1/cA~t呈线性关系 b.tia与初始浓度成反比 k的单位 mol- ldm3s1 ④n级反应 67
化学动力学 267 ①零级反应：A→P 微分式 k dt dcA − = 积分式 A A,0 c = −kt + c 半衰期 t1/2 = k cA 2 ,0 特征：a. c～t 呈线性关系 b. t1/2 与初始浓度成正比 c. k 的单位 mol·dm-3·s-1 ②一级反应 微分式 A A kc dt dc − = 积分式 ,0 ln A ln A c = −kt + c ，或 c c kt ln A,0 / A = ，或 kt A A c c e − = ,0 半衰期 t1/2 = ln2/k 特征：a. ln c～t 呈线性关系 b. t1/2 与初始浓度无关 c. k 的单位 s -1 ③二级反应 微分式 2 A A kc dt dc − = 积分式 ,0 1 1 A A c kt c = + 半衰期 t1/2= ,0 1 A kc 特征：a. A 1/ c ～t 呈线性关系 b. t1/2 与初始浓度成反比 c. k 的单位 mol-1·dm3·s-1 ④n 级反应
化学动力学 微分式- 积分式n1时:1=(n-1)k+,(m=1时与一级反应的积分式相同 半衰期t1= (n≠1),(n=1时与一级反应的tn相同) 特征:a.1/cx1-t呈线性关系 b.tn与c0成反比 c.k的单位( moldm:3)ns- (5)反应级数的确定 ①微分法:利用速率方程的微分式来求得反应级数的方法 dc k dt lg(--=nIgC+lg k 以g-)对c1作图为一直线,直线斜率即为反应级数(多点法) 若获得cA,cA2时的反应速率UA1和UA2,可求得反应级数(两点法)。 eU2/U41) n lgCa2/cA) ②积分法:利用速率方程的积分式来求得反应级数的方法。 a.计算法:把c~t数据代入不同反应级数的动力学积分式中,求得不同时刻 的k,如果按某个公式计算的k为一常数,可判断该级数为反应的级数。 b作图法:分别作hnc~t图,以n(n≠1)为不同值时的1c~t图,寻 找成直线的图,进而确定反应级数。 c半衰期法 2n-1-1 n级反应(n≠1)t1= B (n-1)kc0nc40′ 由两组实验数据,可求反应级数(两点法):n=1+1/ lg(cao c 68
化学动力学 268 微分式 n A A kc dt dc − = 积分式 n1 时： ( ) 1 ,0 1 1 1 1 − − = − + n A n A c n kt c ，（n=1 时与一级反应的积分式相同） 半衰期 t1/2= ( ) 1 ,0 1 1 2 1 − − − − n A n n kc ( n1)，（n=1 时与一级反应的 t1/2 相同） 特征：a. 1 1/ n− A c ～t 呈线性关系 b. t1/2 与 1 ,0 n− A c 成反比 c. k 的单位 (mol ∙dm-3 ) 1-n ∙s -1 （5）反应级数的确定 ①微分法：利用速率方程的微分式来求得反应级数的方法。 n A A kc dt dc − = ， n c k dt dc A A lg( − ) = lg + lg 以 lg( ) dt dcA − 对 A lg c 作图为一直线，直线斜率即为反应级数（多点法）。 若获得 cA,1 , cA,2时的反应速率 A,1 和 A,2，可求得反应级数（两点法）。 n= lg( / ) lg( / ) ,2 ,1 ,2 ,1 A A A A c c ②积分法：利用速率方程的积分式来求得反应级数的方法。 a.计算法：把 c～t 数据代入不同反应级数的动力学积分式中，求得不同时刻 的 k，如果按某个公式计算的 k 为一常数，可判断该级数为反应的级数。 b.作图法：分别作 ln c ～ t 图，以 n（n≠1）为不同值时的 1 1/ n− A c ～t 图，寻 找成直线的图，进而确定反应级数。 c.半衰期法： n 级反应（n≠1） t1/2= ( ) 1 ,0 1 ,0 1 1 2 1 − − − = − − n A n A n c B n kc 由两组实验数据，可求反应级数（两点法）: n= lg( ' ) lg( ' ) 1 ,0 ,0 2 1 2 1 A A c c t t +
化学动力学 由多组实验数据,亦可求反应级数(多点法):gt12=(1-n)lcA+lB 以g12对gcA0作图得一直线,由斜率可求得n ③由速率常数单位判断反应级数 速率常数k的单位为( mold:3)ns-,与反应级数有关,因此可根据题中 所给k的单位,确定反应级数 ④孤立法:如果有两种或两种以上的物质参加反应,可以选择实验条件, 除了一种组分外,保持其余组分大量过剩或浓度恒定来求得反应级数。 例如;υ=kc"cBc,保持B,C大量过剩,求得n;保持A,C大量过剩, 求得n;保持AB大量过剩,求得nc,最后得反应级数n=n+n+n。 2、温度对反应速率的影响 (1)范特霍夫规则 (2)阿伦尼乌斯方程 指数式k= Ae-Ea/RT 微分式dhkE dT RT 积分式hk=E,1 R+hA,或h K, R T T2 其中 ①Ea为活化能,即每摩尔活化分子的平均能量与每摩尔普通分子的平均 能量的差值,定义式E。=Bdhk,②A为指前因子,单位与k相同,③Ea 与A均为常数。 (3)活化能与反应热的关系 对于反应 kI k 反应平衡常数K=M,△U=En1-E 恒容反应Qv=△U=Ea-Ea-1
化学动力学 269 由多组实验数据，亦可求反应级数（多点法）： lg t 1/ 2 = (1− n)lg cA,0 + lg B 以 1/ 2 lg t 对 ,0 lg A c 作图得一直线，由斜率可求得 n。 ③ 由速率常数单位判断反应级数。 速率常数 k 的单位为(mol·dm-3 ) 1-n·s-1，与反应级数有关，因此可根据题中 所给 k 的单位，确定反应级数。 ④ 孤立法：如果有两种或两种以上的物质参加反应，可以选择实验条件， 除了一种组分外，保持其余组分大量过剩或浓度恒定来求得反应级数。 例如；=k A B nC C n B n A c c c ，保持 B，C 大量过剩，求得 nA ; 保持 A，C 大量过剩， 求得 nB ; 保持 A,B 大量过剩, 求得 nC ，最后得反应级数 n = nA + nB + nC。 2、温度对反应速率的影响 （1） 范特霍夫规则 kT +10 / kT 2～4 （2） 阿伦尼乌斯方程 指数式 k=Ae-Ea/RT 微分式 2 dT dlnk RT Ea = 积分式 A R T E k a ln 1 ln = − + ， 或 ) 1 1 ln ( 1 1 2 2 R T T E k k a = − 其中： ① Ea 为活化能，即每摩尔活化分子的平均能量与每摩尔普通分子的平均 能量的差值，定义式 dT d k Ea RT 2 ln ，② A 为指前因子，单位与 k 相同，③ Ea 与 A 均为常数。 （3）活化能与反应热的关系 对于反应 反应平衡常数 1 1 − = k k Kc ， ,1 ,−1 U = Ea − Ea 恒容反应 Qv=ΔU= Ea,1 - Ea,-1 A+B C+D k-1 k1
化学动力学 恒压反应Qn=△H=Ea1-Ea 3、典型复合反应 复合反应是两个或两个以上基元反应的组合。 (1)对行反应 kp 级对行反应A←B,反应起始时 k d(c=(k1+kC4-c),积分可得: dt 小c-C=(k+k,-c称为反应物A的距平衡浓度差 Kc=ki/k=B, e=C4,,e 对行一级反应进行了距平衡浓度差的一半时所需的时间为n2 特征:经过足够长的时间,反应物、产物都趋向于各自的平衡浓度 (2)平行反应 级平行反应 ,反应开始时 d=(+k)k,积分得: =(k1+k2) k C k,E,+k、E E(表观) k1+k2 特征:在一定温度下,级数相同的反应,反应过程中产物浓度之比等于速率常数 之比。 (3)连串反应 级连串反应A→B-C,反应开始时ca=co=0 d c =kc4积分得:cA=cAoe a=kc0-ka积分得
化学动力学 270 恒压反应 Qp = H = Ea,1 - Ea,-1 3、典型复合反应 复合反应是两个或两个以上基元反应的组合。 （1）对行反应 一级对行反应 反应起始时 cB,0=0 ( )( ) ( ) 1 1 , , A A e A A e k k c c dt d c c = + − − − − ，积分可得： k k t c c c c A A e A A e ln ( ) 1 1 , ,0 , = + − − − ， A A e c c − , 称为反应物 A 的距平衡浓度差 Kc=k1/k-1= A e A A e A e B e c c c c c , ,0 , , , − = 对行一级反应进行了距平衡浓度差的一半时所需的时间为 1 2 ln 2 k + k 特征：经过足够长的时间，反应物、产物都趋向于各自的平衡浓度。 （2）平行反应 一级平行反应 ，反应开始时 cB,0 = cC,0 =0 A A k k c dt dc ( ) − = 1 + 2 积分得： k k t c c A A ln ( ) 1 2 ,0 = + 2 1 k k c c c B = E（表观）= 1 2 1 1 2 2 k k k E k E + + 特征：在一定温度下，级数相同的反应，反应过程中产物浓度之比等于速率常数 之比。 （3）连串反应 一级连串反应 A B C ⎯⎯k1→ ⎯⎯k2→ ，反应开始时 cB,0 = cC,0 = 0 A A k c dt dc − = 1 积分得： k t A A c c e 1 ,0 − = B k t A B k c e k c dt dc 1 ,0 2 1 = − − 积分得： A B C k1 k2 k-1 k1 A B