化学动力学 k2-k1 k2-k1 特征:中间产物B的浓度在反应过程中出现极大值。 d c B=0,可求得中间产物B浓度达到极大值的时间和最大浓度: In k,/k2 k1-k2 B, mx -C 4、复杂反应速率的近似处理法 (1)选取控制步骤法 连串反应的总速率等于最慢一步的速率,最慢一步称为反应速率的控制步 A—>B—6→Ck2)k1,反应总速率 dca=k dt (2)平衡近似法 在反应步骤中,前面存在一系列的快速平衡,后面有决定反应速率的控制 步骤。 A+B C快速平衡 慢步骤 dcp=k 而 k1 K。∴Cn=KcC dt CcB k_ drcc (3)稳态近似法 活泼中间物的生成与消耗速率相等,即活泼中间物处于稳态,其浓度不随 时间变化。 A-B—Ck2》k 活泼中间物=B=0,由此列方程,解出中间物浓度与反应物浓度的关系。 dt
化学动力学 271 ( ) 1 2 2 1 1 A,0 k t k t B e e k k k c c − − − − = (1 ) 2 1 2 1 ,0 ,0 1 2 k k k e k e c c c c c k t k t C A A B A − − = − − = − − − 特征：中间产物 B 的浓度在反应过程中出现极大值。 = 0 dt dcB ，可求得中间产物 B 浓度达到极大值的时间和最大浓度： 1 2 1 2 max ln k k k k t − = ， 2 1 2 ( ) 2 1 ,max ,0 k k k B A k k c c − = 4、复杂反应速率的近似处理法 （1）选取控制步骤法 连串反应的总速率等于最慢一步的速率，最慢一步称为反应速率的控制步 骤。 A B C ⎯⎯k1→ ⎯⎯k2→ 2 1 k k ，反应总速率 A A k c dt dc = − = 1 （2）平衡近似法 在反应步骤中，前面存在一系列的快速平衡，后面有决定反应速率的控制 步骤。 C D ⎯⎯k2→ 慢步骤 C D k c dt dc = = 2 ，而 c A B C K k k c c c = = −1 1 C c A B c = K c c ， C A B D k K c c dt dc = 1 （3）稳态近似法 活泼中间物的生成与消耗速率相等，即活泼中间物处于稳态，其浓度不随 时间变化。 A B C ⎯⎯k1→ ⎯⎯k2→ k2 k1 活泼中间物 = 0 dt dcB ，由此列方程，解出中间物浓度与反应物浓度的关系。 k-1 k1 A+B C 快速平衡
化学动力学 (4)由反应机理确定反应速率方程 ①确定反应机理; 找出反应机理中的慢步骤 ③利用上面介绍的方法和质量作用定律,推导出中间产物浓度的表达式 ④推导出速率方程的表达式 5.链反应 链反应是由大量反复循环的连串反应组成。 (1)链反应的基本步骤 ①链的引发:产生自由原子或自由基 ②链的传递:自由基与一般分子发生反应,在生成产物的同时,能 够再生自由原子或自由基。 ③链的终止:自由基、自由原子复合为分子的反应 (2)链反应的分类 单链反应:在链的传递过程中,消失一个自由基的同时产生出一个新的自由基 支链反应:在链的传递过程中,消失一个自由基的同时,产生出两个或更多的 自由基。 溶液中反应 (1)溶剂对反应组分无明显的相互作用 ①笼效应 溶质分子被周围溶剂分子所包围,可以看作被关在周围分子构成的溶剂笼 中,两个溶质分子扩散到同一个笼中成为相邻分子的过程为遭遇。 A+B-散[4…B题>产物 ②扩散控制的反应 菲克扩散第一定律: nB -=DA 其中D为扩散系数 dt 对球形粒子:D= 6L丌 L:阿伏加德罗常数,η:粘度,r:球形粒子的半径 二级反应A+B—>P可推出 272
化学动力学 272 （4）由反应机理确定反应速率方程 ① 确定反应机理； ② 找出反应机理中的慢步骤； ③ 利用上面介绍的方法和质量作用定律，推导出中间产物浓度的表达式； ④ 推导出速率方程的表达式。 5．链反应 链反应是由大量反复循环的连串反应组成。 （1）链反应的基本步骤 ①链的引发：产生自由原子或自由基。 ②链的传递：自由基与一般分子发生反应，在生成产物的同时，能 够再生自由原子或自由基。 ③链的终止：自由基、自由原子复合为分子的反应。 （2）链反应的分类 单链反应：在链的传递过程中，消失一个自由基的同时产生出一个新的自由基。 支链反应：在链的传递过程中，消失一个自由基的同时，产生出两个或更多的 自由基。 6、溶液中反应 (1) 溶剂对反应组分无明显的相互作用 ① 笼效应 溶质分子被周围溶剂分子所包围，可以看作被关在周围分子构成的溶剂笼 中，两个溶质分子扩散到同一个笼中成为相邻分子的过程为遭遇。 A + B ⎯扩散⎯→AB⎯反应⎯→产物 ② 扩散控制的反应 菲克扩散第一定律： dx dc DA dt dn B s B = − ，其中 D 为扩散系数。 对球形粒子： L r RT D 6 = L：阿伏加德罗常数， : 粘度，r：球形粒子的半径 二级反应 A + B ⎯→P 可推出
化学动力学 k=4Tl(D DB)raBf 其中rAB=rA+rBf静电因子 ③活化控制的反应:类同气相反应 (2)溶剂对反应速率的影响 溶剂的极性、溶剂化、粘度等对反应均有明显的作用。 (3)离子强度对反应速率的影响 溶液中加入电解质改变离子强度,进而影响反应速率, 7、光化学 (1)光化学定律 ①光化学第一定律:只有被物质吸收的光,对于发生化学变化是有效的。 光化学初级过程:物质吸收光能的过程。使分子达到激发态,但并不发 生化学反应 光化学次级过程:初级过程的产物又继续进行一系列的过程。有些次级过 程具有热反应的性质。 ②光化学第二定律(爱因斯坦光化当量定律):在光化学初级过程中,系 统每吸收一个光子,则活化一个分子 1ml光子的能量E=Lhy=Lh/=0196,mor 2/m L:阿伏加德罗常数,A:光的波长 ③量子效率 发生反应的分子数发生反应的物质的量 被吸收的光子数被吸收光子的物质的量 <1激发态分子在反应前失活。 q>1次级过程是链反应 (2)光化学反应与热反应的比较 ①光化学反应可以在光的照射下发生AGm>0的反应,而热反应只能在 恒温恒压下自发进行AGm<0的化学反应。 ②热反应具有较大的温度系数,而光化学反应的温度系数较小。 ③光化学反应具有一定的选择性,而热反应则没有选择性
化学动力学 273 k L D D r f A B AB = 4 ( + ) 其中 rAB = rA + rB f:静电因子。 ③ 活化控制的反应：类同气相反应。 （2）溶剂对反应速率的影响 溶剂的极性、溶剂化、粘度等对反应均有明显的作用。 （3）离子强度对反应速率的影响 溶液中加入电解质改变离子强度，进而影响反应速率。 7、光化学 (1) 光化学定律 ① 光化学第一定律：只有被物质吸收的光，对于发生化学变化是有效的。 光化学初级过程：物质吸收光能的过程。使分子达到激发态，但并不发 生化学反应。 光化学次级过程：初级过程的产物又继续进行一系列的过程。有些次级过 程具有热反应的性质。 ② 光化学第二定律（爱因斯坦光化当量定律）:在光化学初级过程中，系 统每吸收一个光子，则活化一个分子。 1mol 光子的能量 1 / 0.1196 / − = = = J mol m E Lh Lhc L：阿伏加德罗常数， ：光的波长 ③ 量子效率 被吸收光子的物质的量 发生反应的物质的量 被吸收的光子数 发生反应的分子数 = = <1 激发态分子在反应前失活。 >1 次级过程是链反应。 （2）光化学反应与热反应的比较 ① 光化学反应可以在光的照射下发生rGm>0 的反应，而热反应只能在 恒温恒压下自发进行rGm<0 的化学反应。 ② 热反应具有较大的温度系数，而光化学反应的温度系数较小。 ③ 光化学反应具有一定的选择性，而热反应则没有选择性
化学动力学 ④光化学平衡常数与光的强度有关,而热化学平衡常数与光的强度无关 8、催化反应 (1)催化剂的特征 ①催化剂参与催化反应,改变反应历程,催化剂的化学性质和数量不变。 ②催化剂只能缩短达到平衡的时间,而不改变平衡状态。 ③催化剂不改变反应系统的始末态,不会改变反应热。 ④催化剂具有选择性。 (2)单相催化反应 包括酸碱催化、络合催化、酶催化 (3)气-固相催化反应动力学 对于表面反应控制的反应,总反应速率等于最慢的表面反应速率,可利 用表面质量作用定律导出反应速率方程。 9、反应速率理论 (1)气相反应的碰撞理论 气相双分子反应A+B→>P 理论要点:①两反应物分子要发生反应必须发生碰撞 ②不是任何两个反应物分子之间的碰撞都能发生反应,只有碰撞 动能大于或等于某临界能,碰撞后才能发生反应。 ③反应速率等于单位时间单位体积内发生的碰撞动能ε大于等于 临界能ε的碰撞次数。 碰撞数ZB=(4+r2)( 8水k7 )2CACB dc 8Tk T pecci 其中折合质量u=m+B ,摩尔临界能E=Lε,kB为玻尔兹曼常数, rA、IB为分子A、B的半径,CA、CB为单位体积中的A、B的分子数 (2)过渡状态理论 理论要点:①反应物分子在相互接触的过程中,先形成一个不稳定的高势能 的活化络合物
化学动力学 274 ④ 光化学平衡常数与光的强度有关，而热化学平衡常数与光的强度无关。 8、催化反应 （1）催化剂的特征 ① 催化剂参与催化反应，改变反应历程，催化剂的化学性质和数量不变。 ② 催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不改变平衡状态。 ③ 催化剂不改变反应系统的始末态，不会改变反应热。 ④ 催化剂具有选择性。 （2）单相催化反应 包括酸碱催化、络合催化、酶催化。 （3）气-固相催化反应动力学 对于表面反应控制的反应，总反应速率等于最慢的表面反应速率，可利 用表面质量作用定律导出反应速率方程。 9、反应速率理论 (1) 气相反应的碰撞理论 气相双分子反应 A + B → P 理论要点：①两反应物分子要发生反应必须发生碰撞。 ②不是任何两个反应物分子之间的碰撞都能发生反应，只有碰撞 动能大于或等于某临界能，碰撞后才能发生反应。 ③反应速率等于单位时间单位体积内发生的碰撞动能 ε 大于等于 临界能 εc 的碰撞次数。 碰撞数 A B B AB A B C C k T Z r r 2 1 2 ) 8 ( ) ( = + A B B E RT A B RT E AB A e C C k T Z e r r dt dC c c / 2 1 2 ) 8 ( ) ( − − − = = + 其中 折合质量 A B A B m m m m + = ，摩尔临界能 Ec=Lεc ，kB为玻尔兹曼常数， rA 、rB 为分子 A 、B 的半径，CA、CB为单位体积中的 A、B 的分子数。 （2）过渡状态理论 理论要点：①反应物分子在相互接触的过程中，先形成一个不稳定的高势能 的活化络合物