第十一章卤素 Chapter 11 The halogens Fluorine (f) Chlorine(Cl) Bromine(Br) lodine (I) Astatine(At) F、Cl是本族典型元素,Br、I和At是溴分族( Bromine subgroup),从F到At,金属 性增强,非金属性减弱,所以F是典型的非金属元素,At元素具有某种金属特性 §11-1氟及其化合物 Fluorine and its Compounds 氟的电负性( electronegativity)为40,是电负性最大的元素。氟的化合物存在于人体 中:主要存在于牙和骨头中,在自然界中以萤石( Fluorspar):CaF2、冰晶石( cryolite) Na3AF6和氟磷灰石( fluorapatite):Ca(PO4)F的矿物存在 Practice exercise:从氟的高电负性来判断:(1)CF3COOH是弱酸还是强酸? (2)(CF3)N和NF3是否具有 Lewis碱性? 二、 The simple substance 1.F2的化学性质非常活泼: Fersmass 7称F2是无所不为“omniⅳ vorous”,它能使玻璃丝 (SiO2)和水在氟气氛中燃烧,产物竞然是氧气: SiOz +2F2 SIF4+O 2H2O+2F2 4HF +O 除了He、Ne、Ar、不与F2直接反应外,其它物质基本都能与F2反应 例如:Xe+2F2=XeF4 S+3F2 F2+2NaOH(2%)=2NaF+H2O+OF2↑(不是酸酐) 2.为什么F2的化学性质会如此活泼? 1)氟原子半径小,F2中孤电子对之间有较大的排斥力,加之氟原子的价轨道中不存 在d轨道,它们之间不能形成d-p键,所以F-F键很弱 (2)在氟化物中,氟与其它元素形成的化学键非常强(约200~600 K]- mol-1),而且 与氟原子反应的活化能低(≤4 kJ- mol-1),所以有F2参加的反应,不论在热力学 还是在动力学上都是有利的。 3. Preparation氟化学在现代无机化学中占有相当重要的地位。这一领域的奠基人是法 国化学家 Moissan,H(1852-1907),他的贡献:在HF发现后的118年即1886年 用电解法成功地制得了单质氟以及发明了摩氏电炉,因此荣获1906年 Nobel化学 (1)电解法HF-KF)-电解→F2+H2 1886年 Moissan通过低温电解液态HF实验,第一次制得了单质F2,电解液 中加有KF以传导电流。这一化学过程在工业生产上原封不动地持续了整整一个 世纪。变化的只是电解池设计和电解条件:现代工业使用了装有石墨电极的镍制 或铜制电解池,用KHF2(①)作电解质,由于熔融的KHF2在电解过程中被转化为固 体KF,因而必须不断加入HF,以维持电解质为熔融状态
165 电解 第十一章 卤 素 Chapter 11 The Halogens Fluorine (F) Chlorine (Cl) Bromine (Br) Iodine (I) Astatine (At) F、Cl 是本族典型元素，Br、I 和 At 是溴分族（Bromine subgroup），从 F 到 At，金属 性增强，非金属性减弱，所以 F 是典型的非金属元素，At 元素具有某种金属特性。 §11-1 氟及其化合物 Fluorine and its Compounds 一、氟的电负性（electronegativity）为 4.0，是电负性最大的元素。氟的化合物存在于人体 中：主要存在于牙和骨头中，在自然界中以萤石(Fluorspar)：CaF2、冰晶石(cryolite)： Na3AlF6 和氟磷灰石(fluorapatite)：Ca5(PO4)3F 的矿物存在。 Practice exercise：从氟的高电负性来判断：(1) CF3COOH 是弱酸还是强酸？ (2) (CF3)3N 和 NF3 是否具有 Lewis 碱性？ 二、The Simple Substance 1．F2 的化学性质非常活泼：Fersmass 称 F2 是无所不为“omnivorous”，它能使玻璃丝 （SiO2）和水在氟气氛中燃烧，产物竟然是氧气： SiO2 + 2F2 SiF4 + O2 2H2O + 2F2 4HF + O2 除了 He、Ne、Ar、不与 F2 直接反应外，其它物质基本都能与 F2 反应 例如：Xe + 2F2 XeF4 S + 3F2 SF6 F2 + 2NaOH(2%) 2NaF + H2O + OF2↑ （不是酸酐） 2．为什么 F2 的化学性质会如此活泼？ (1) 氟原子半径小，F2 中孤电子对之间有较大的排斥力，加之氟原子的价轨道中不存 在 d 轨道，它们之间不能形成 d − pπ 键，所以 F－F 键很弱。 (2) 在氟化物中，氟与其它元素形成的化学键非常强（约 200 ～ 600kJ·mol−1），而且 与氟原子反应的活化能低（≤4kJ·mol−1），所以有 F2 参加的反应，不论在热力学 还是在动力学上都是有利的。 3．Preparation 氟化学在现代无机化学中占有相当重要的地位。这一领域的奠基人是法 国化学家 Moissan，H（1852-1907），他的贡献：在 HF 发现后的 118 年即 1886 年， 用电解法成功地制得了单质氟以及发明了摩氏电炉，因此荣获 1906 年 Nobel 化学 奖。 (1) 电解法 HF－KF(l) F2(阳极) + H2(阴极) 1886 年 Moissan 通过低温电解液态 HF 实验，第一次制得了单质 F2，电解液 中加有 KF 以传导电流。这一化学过程在工业生产上原封不动地持续了整整一个 世纪。变化的只是电解池设计和电解条件：现代工业使用了装有石墨电极的镍制 或铜制电解池，用 KHF2(l)作电解质，由于熔融的 KHF2 在电解过程中被转化为固 体 KF，因而必须不断加入 HF，以维持电解质为熔融状态
不管在 Moissan之前还是之后的化学家,170多年以来试图用化学法将F离 子氧化为F2,其中包括Davy、 Fremy和Ruf等人,甚至包括 Moissan本人,但是 直没有成功。直到1956年,用化学法制备F2的努力终于成功了,这是 Moissan 之后氟化学的又一个重大的成就 化学家 Chiriste K推测:路易斯酸(如SbFs)能将另一个较弱的路易斯酸 MF4(M=Mn、Ni、Cu)从其稳定的配离子MF。]的盐中置换出来,恰恰像众 所周知的盐酸可以从碳酸钙中把CO2置换出来一样。由于MF4在热力学上的不稳 定,应当可以分解为MF3+F2,进而制得F2 (2)化学法:K2MnF6和SbFs分别按1899年和1906年发现的两个反应制备: 2KMnO4 2KF 1OHF +3H →2KMnF6↓+8H2O+302 SbCls + 5HF SbFs+hCL 在特氟隆( Teflon)不锈钢反应器中 KMnF6+2SbFs 50C- 2KSbF6+MnF3+IF2 (3)贮存、运输:用镍或镍的合金 因为F2+N=NF2,可以阻止F2进一步反应。 (1)扩散分离铀的同位素:分离铀,可把235U富集到976% (2)合成各种冷却剂:如氟里昂( Freon)-12:CF2Cl2,F-13:CClF3 (3)火箭燃料的氧化剂:CIF和BrF3 (4)杀虫剂、灭火剂:CF3Br是高效灭火剂 (5)SF6惰性强于N2,可作为高压装置中的绝缘气 (6) Teflon,高化学稳定性的材料 三、 The compound 1. NaF MgF2 AlF SiF4 PFs SF6 (CIFs) B amphoterIc 离子型( (ionic) →共价型( covalent ZnF2、CoF2、N正2、MnF2属于离子一共价型( IonIc- covalent) 2. Solubility IA族元素氟化物(除LF外)和AgF、HgF2、SnF2易溶于水 3. Interaction 2NaF+SiF4=Na{SiF6] Lewis酸碱反应 NaF is the donor of electron pairs, SiF4 is the accepter of electron pairs SiF4+3H2O H2SiO3 + 4HF 当达到最大共价数(配位数)时,如SF6、CF4等,与水极难反应,这是动力学 因素而不是热力学因素的结果。例如: CF4(g)+2H2O() CO(g)+4HF(g)k≈10 有人理论解释为:一部分原因是由于亲核性的水分子很难穿透负电性的氟离子的 保护层:另一部分原因是即使水分子中的氧原子可以与碳原子连接,由于C一F键很 强,氟原子仍然很难与碳断裂
166 不管在 Moissan 之前还是之后的化学家，170 多年以来试图用化学法将 F －离 子氧化为 F2，其中包括 Davy、Fremy 和 Ruff 等人，甚至包括 Moissan 本人，但是 一直没有成功。直到 1956 年，用化学法制备 F2 的努力终于成功了，这是 Moissan 之后氟化学的又一个重大的成就。 化学家 Chiriste.K 推测：路易斯酸（如 SbF5）能将另一个较弱的路易斯酸 MF4（M = Mn、Ni、Cu）从其稳定的配离子 [MF ] 2 6 − 的盐中置换出来，恰恰像众 所周知的盐酸可以从碳酸钙中把 CO2 置换出来一样。由于 MF4 在热力学上的不稳 定，应当可以分解为 3 F2 2 1 MF + ，进而制得 F2。 (2) 化学法：K2MnF6 和 SbF5 分别按 1899 年和 1906 年发现的两个反应制备： 2KMnO4 + 2KF + 10HF + 3H2O2 ⎯50%HF ⎯⎯→ 2KMnF6↓+ 8H2O + 3O2 SbCl5 + 5HF SbF5 + 5HCl 在特氟隆(Teflon)不锈钢反应器中： KMnF6 + 2SbF5 150℃ 1hr 2KSbF6 + MnF3 + 2 1 F2 (3) 贮存、运输：用镍或镍的合金。 因为 F2 + Ni NiF2，可以阻止 F2 进一步反应。 4．Application (1) 扩散分离铀的同位素：分离铀，可把 235U 富集到 97.6%。 (2) 合成各种冷却剂：如氟里昂(Freon)-12：CF2Cl2，F-13：CClF3 (3) 火箭燃料的氧化剂：ClF3 和 BrF3 (4) 杀虫剂、灭火剂：CF3Br 是高效灭火剂 (5) SF6 惰性强于 N2，可作为高压装置中的绝缘气 (6) Teflon，高化学稳定性的材料 三、The Compounds 1．NaF MgF2 AlF3 SiF4 PF5 SF6 (ClF5) Basic amphoteric acidic 离子型(ionic) 共价型(covalent) 2 2 2 MnF2 ZnF 、CoF 、 NiF 、 属于离子－共价型(ionic-covalent) 2．Solubility： IA 族元素氟化物（除 LiF 外）和 AgF、HgF2、SnF2 易溶于水。 3．Interaction： 2NaF + SiF4 Na2[SiF6] Lewis 酸碱反应 NaF is the donor of electron pairs, SiF4 is the accepter of electron pairs 4．Hydrolysis： SiF4 + 3H2O H2SiO3 + 4HF 当达到最大共价数（配位数）时，如 SF6、CF4 等，与水极难反应，这是动力学 因素而不是热力学因素的结果。例如： CF4(g) + 2H2O(l) CO2(g) + 4HF(g) K ≈ 1023 有人理论解释为：一部分原因是由于亲核性的水分子很难穿透负电性的氟离子的 保护层；另一部分原因是即使水分子中的氧原子可以与碳原子连接，由于 C－F 键很 强，氟原子仍然很难与碳断裂
5.HF()(液态氟化氢)和HF(aq)(氟化氢水溶液) 1)HF()的自偶电离 3HF=HF2+HFK=2.07×101 外 外来的电子排在F原子上,所以X的电负性越9x29 H 1 强,HX越稳定。HF2中的键强度是氢键的三倍 在HF(aq)中也存在H2。在实验中,使用HF(aq) 时要带橡胶手套。因为HF(aq)会烧坏皮肤,很难愈合 HF(a)生成H2的K为 H3O+F+ HF+F K=5.1 2HF +HO H3O+ HF2 K=K1K2=3.67×103 (2)HF(1)是强的离子溶剂: a. C2HsOH 2HF C2HsOH,+HF CH3COOH +2HF(D) CH COOH2+ HF2 ○+2HFu HF,+ b. BF3+ 2HF BF +hf SbFs +2HF= SbFe +hF (3)HF(aq)实际上是中等强度的酸,在HF(aq)中存在H2F、HF4、…、HnFn1等阴 离子,根据电荷守恒:田H+]=[F-]+[H2]+[H2F]+……+[HnF+],所以 HF(aq)与KOH中和反应,会有很多产物:KHF2、KH2F 4)由于SO2+41 SiF4↑+2HO,所以氢氟酸应盛放在铅、橡胶,聚乙烯或石 蜡等容器中。 当HF(aq)过量时,SiF4+2HF=HSiF6(强酸) 511-2氯及其化合物 Chlorine and its Compounds 、氯的价轨道比氟大,第一电离能比氟低得多,极化率大,电子亲合能比氟更高(更 负) orh(nn I(ev) A(eV)X(电负性) F 0.036 4.0 0.072 3.0 氯有-1、+1、+3、+5、+7氧化态,也有+2、+4氧化态。偶氧化态往往是表观氧 化态,化合物中的实际氧化态,仍然是奇数,因为奇数族元素的奇氧化态稳定 在自然界中,主要以 rock salt,钾石盐 sylvinite):MaCl、KC,光卤石( carnallite KCl、MgC26H2O等矿物存在
167 − HF2 5．HF(l)（液态氟化氢）和 HF(aq)（氟化氢水溶液） (1) HF(l)的自偶电离： 3HF − HF2 + H2F + K = 2.07×10−11 外来的电子排在 F 原子上，所以 X 的电负性越 强， − HX 2 越稳定。 − HF2 中的键强度是氢键的三倍。 在 HF(aq)中也存在 − HF2 。在实验中，使用 HF(aq) 时要带橡胶手套。因为 HF(aq)会烧坏皮肤，很难愈合。 HF(aq)生成 − HF2 的 K 为： HF + H2O H3O+ + F+ K1 = 7.2×10−4 HF + F－ − HF2 K = 5.1 2HF + H2O H3O+ + − HF2 K = K1·K2 = 3.67×10−3 (2) HF(l)是强的离子溶剂： a．C2H5OH + 2HF + C2H5OH2 + − HF2 CH3COOH + 2HF(l) CH COOH 3 2 + + − HF2 + 2HF(l) HF2 + H H b．BF3 + 2HF − + BF4 + H2F − + SbF5 + 2HF = SbF6 + H2F (3) HF(aq)实际上是中等强度的酸，在 HF(aq)中存在 − + − − H2F3、H3F4、、HnFn 1 等阴 离子，根据电荷守恒： [H ] + = [F ] [HF ] [H F ] [H F ] 2 2 3 1 − + − − − + + ++ n n ，所以 HF(aq) 与 KOH 中和反应，会有很多产物：KHF2、KH2F3…… (4) 由于 SiO2 + 4HF SiF4↑+ 2H2O，所以氢氟酸应盛放在铅、橡胶，聚乙烯或石 蜡等容器中。 当 HF(aq)过量时，SiF4 + 2HF H2SiF6（强酸） §11-2 氯及其化合物 Chlorine and its Compounds 一、氯的价轨道比氟大，第一电离能比氟低得多，极化率大，电子亲合能比氟更高（更 负）。 (nm) orb. r I (eV) −A(eV) X(电负性） F 0.036 17.42 3.45 4.0 Cl 0.072 12.97 3.61 3.0 氯有−1、+1、+3、+5、+7 氧化态，也有+2、+4 氧化态。偶氧化态往往是表观氧 化态，化合物中的实际氧化态，仍然是奇数，因为奇数族元素的奇氧化态稳定。 在自然界中，主要以 rock salt，钾石盐(sylvirite)：NaCl、KCl，光卤石(carnallite)： KCl、MgCl2·6H2O 等矿物存在
二、 The simple substance DiC)=243kJ-mol-I>D, =159- mol-.. C12-1000C2LE,2CI 这说明F2分子中非键电子对的排斥作用大于Cl2分子中非键电子对的排斥作用 2.通常条件下Cl是一种黄绿色气体,以2:1溶解于水中。氯水冷却得到晶体。组成大 致为Cl26H2O和C28H2O,称为 Clathrate crystal笼形(包含)物,是具有笼形的包含 化合物。 3. Reactions with non- metals(除了O2、N2和惰性气体外,都可以反应。) 2P+3Cl 2PCl3 2P+ 5CI 仅与氟气反应时表现出还原性,而与金属和其他非金属反应都是氧化性 4. Disproportionation reactions CI+ClO+H20 3C12+ 60H (a)5Cl CIO3+ 3H20 (1)In laboratory MnO 4HClo MnCl2+Cl2↑+2H2O 2KMnO4 16HCl()-2KCl 2MnCl2 5C12+ 8H2O (2)In indust 2NaOH+Cl2↑+H2↑ 2NaC)-电,2Na+Cl2↑ 1.[1]OS(oxidation states) NaCl MgClz AlCl3 SiCl4 PCls (SC16) (1) hydrolysis碱金属氯化物不水解,酸性氯化物水解 SiCl4+3H20- H2SiO3 4HCI NCl3+ 3H20- NH3 2HOCI 2)interactions KCl+ PClsK[PCl6 KCl+ AICl3-KAICI4 (3) solubility:AgCl、CuCl、AuCl、T和PbCl2难溶,PbCl2热的时候溶解度大 4) preparation:有各种方法,因不同对象而异 TC4的制备:TiO2+2Cl2+C=TiC4+CO2(干法) (5) hydrochloric acid HCI pKa=-9.1,强酸,1体积水溶解450体积HCl 2.[+1]O.S (1)CIF、Cl2O、Cl3N与水反应都生成HOCl (2) hypochlorite:碱金属,碱土金属的次氯酸盐稳定且可溶,但受热也分解: 3KCO=△2kC1+KCO3 催化剂 2KCIO 2KCI +o 2C12+ HO+2HgO- 2HCIO+ Hg2 OCl2 实际上是: 2C12+2Hgo Cl20 +HgO. HgCl2 Cl0+H0- 2HCIC
168 二、The Simple Substance 1． (Cl ) 2 D = 243kJ·mol−1＞ (F ) 2 D = 159 kJ·mol−1 ∴ Cl 2Cl 1000 C 2 ⎯⎯⎯ 以上⎯→ 这说明 F2 分子中非键电子对的排斥作用大于 Cl2 分子中非键电子对的排斥作用。 2．通常条件下 Cl2 是一种黄绿色气体，以 2 1 溶解于水中。氯水冷却得到晶体。组成大 致为 Cl2·6H2O 和 Cl2·8H2O，称为 Clathrate crystal 笼形(包含)物，是具有笼形的包含 化合物。 3．Reactions with non-metals（除了 O2、N2 和惰性气体外，都可以反应。） 2P + 3Cl2 2PCl3 2P + 5Cl2(过量) 2PCl5 仅与氟气反应时表现出还原性，而与金属和其他非金属反应都是氧化性。 4．Disproportionation reactions Cl2 + 2OH－ (冷) Cl－ + ClO－ + H2O 3Cl2 + 6OH－ (热) 5Cl－ + − ClO3 + 3H2O 5．Preparation (1) In laboratory：MnO2 + 4HCl(浓) MnCl2 + Cl2↑+ 2H2O 2KMnO4 + 16HCl(浓) 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O (2) In industry：2NaCl(aq) ⎯电解⎯→ 2NaOH + Cl2↑+ H2↑ 2NaCl(l) ⎯电解⎯→ 2Na + Cl2↑ 三、The Compounds 1．[ −1 ] O.S. (oxidation states) NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 PCl5 (SCl6) basic amphotaric acidic (1) hydrolysis 碱金属氯化物不水解，酸性氯化物水解 SiCl4 + 3H2O H2SiO3 + 4HCl NCl3 + 3H2O NH3 + 2HOCl (2) interactions KCl + PCl5 K[PCl6] KCl + AlCl3 K[AlCl4] (3) solubility：AgCl、CuCl、AuCl、TlCl 和 PbCl2 难溶，PbCl2 热的时候溶解度大。 (4) preparation：有各种方法，因不同对象而异 TiCl4 的制备：TiO2 + 2Cl2 + C TiCl4 + CO2 （干法） (5) hydrochloric acid： HCl pKa = −9.1 ， 强酸，1 体积水溶解 450 体积 HCl。 2．[ +1 ] O.S. (1) ClF、Cl2O、Cl3N 与水反应都生成 HOCl (2) hypochlorite：碱金属，碱土金属的次氯酸盐稳定且可溶，但受热也分解： 3KClO 2KCl + KClO3 2KClO 催化剂 2KCl + O2 (3) preparation： 2Cl2 + H2O + 2HgO 2HClO + Hg2OCl2 实际上是： 2Cl2 + 2HgO Cl2O + HgO·HgCl2 Cl2O + H2O 2HClO
加入HgO或碳酸盐的目的是除去Cl2水解生成的HCl 次氯酸是弱酸: NacIo+CO2+H2O NaHCO+ HClO (4)漂白粉2Ca(OH)2+Cl2=Ca(CO)+CaCl2+H2O The bleaching powder effect depends on the oxidation of contaminants by hypochlorous acid which is displaced from the hypochlorite solutions by carbonic acid 3.[+3]0.s CIF3(Cl2O3未知)HCIO2(Ka=1.0×10-2) CIO2 不稳定,是强氧化剂,本身发生歧化反应: oxidation: 2Al2O3 +4CIF 4AF3+302+2Cl2 proportionation: 3NaCIO NaCl+ 2NaCIO3 omposition: NaCIO NaCl +o 4.[+5]O.s CIF CIOF3 O2 (Cl2O5未知 ICIF ICIOF4 I ICIO2] CO HCIO3不存在单体状态( free state),但40%浓溶液可以存在。 它可由 Ba(cIo3)(aq)+H2SO(a)=BaSO44+2HClO3(aq)制得 HCO3的性质与HNO3相似,如HNO3一HC1是王水( aqua regla),HCO3-HCl也是 aqua regla型强氧化剂 oxidation:2HClO3(过量)+I2=2HO3+Cl2 不是因为Cl2不能氧化I2,而是过量的HCO3与CI反应生成Cl2 若2过量:Cl2+12=2Cl(互卤化物) 或者:5Cl2+12+6H2O=20O3+101-+12H 热分解:4KClO 3KCIO4 + KCI 2KC1O3=△2kC|+302 HCIO 3 HCO4+Cl2+O2+H2O(多重配平) Zn(CIO3 )2A 2Zn0+2C12+502 5.[+7]Os CI CIOF F CIOF [CIO4 [CIO3F2 [CIO,F4 用P2O3使高氯酸脱水得到Cl2O酸酐: 6HCIO4+P2Os-3C107+2H3 PO4 Cl2O较稳定,但超过393K会爆炸 共顶点的四面体 HCIO4在液态时为双聚体,在水中稳定,是最强的酸之 HCIO4H+ CIO4 制备:KClO4+H2SO4=HCO4+KHSO4 四、CO、CO2、CIO3、CO4序列的稳定性、氧化性以及相应酸的酸性 从COˉ到CO的稳定性增加,这是由于从CP到C,成键电子数的增加以及对 称性加强,而且d-pπ键作用加强。 O O ][ ]
169 加入 HgO 或碳酸盐的目的是除去 Cl2 水解生成的 HCl 次氯酸是弱酸：NaClO + CO2 + H2O NaHCO3 + HClO (4) 漂白粉 2Ca(OH)2 + Cl2 Ca(ClO) + CaCl2 + H2O The bleaching powder effect depends on the oxidation of contaminants by hypochlorous acid which is displaced from the hypochlorite solutions by carbonic acid. 3．[ +3 ] O.S. ClF3 （Cl2O3 未知） HClO2 （Ka = 1.010−2） − ClF4 − ClO 2 不稳定，是强氧化剂，本身发生歧化反应： oxidation：2Al2O3 + 4ClF3 4AlF3 + 3O2 +2Cl2 disproportionation：3NaClO2 NaCl + 2NaClO3 decomposition：NaClO2 NaCl + O2 4．[ +5 ] O.S. ClF ClOF ClO F 5 3 2 (Cl2O5 未知) − − − − 3 2 [ClF6 ] [ClOF4 ] [ClO2F2 ] ClO HClO3 不存在单体状态(free state)，但 40%浓溶液可以存在。 它可由 Ba(ClO3)2(aq) + H2SO4(aq) BaSO4↓+ 2HClO3(aq) 制得。 HClO3 的性质与 HNO3 相似，如 HNO3－HCl 是王水(aqua regia)，HClO3－HCl 也是 aqua regia 型强氧化剂。 oxidation：2HClO3(过量) + I2 2HIO3 + Cl2 不是因为 Cl2 不能氧化 I2，而是过量的 HClO3 与 Cl－反应生成 Cl2 若 I2 过量：Cl2 + I2 2ICl （互卤化物） 或者： 5Cl 2 + I 2 + 6H2O − − + 2IO3 +10Cl +12H 热分解：4KClO3 3KClO4 + KCl 2KClO3 2KCl + 3O2 HClO 3 HClO 4 + Cl2 + O2 + H2O （多重配平） 2Zn(ClO3)2 2ZnO + 2Cl2 + 5O2 5．[ +7 ] O.S. 2 7 3 2 3 5 ClF7 Cl O ClO F ClO F ClOF − − − [ClO ] [ClO F ] [ClO F ] 4 3 2 2 4 － － 用 P2O5 使高氯酸脱水得到 Cl2O7 酸酐： 6HClO4 + P2O5 3Cl2O7 + 2H3PO4 Cl2O7 较稳定，但超过 393K 会爆炸。 HClO4 在液态时为双聚体，在水中稳定，是最强的酸之一。 HClO4 H+ + − ClO 4 制备：KClO4 + H2SO4 HClO4 + KHSO4 四、 − − − − ClO 、ClO2、ClO3、ClO4 序列的稳定性、氧化性以及相应酸的酸性 1．从 − ClO 到 − ClO 4 的稳定性增加，这是由于从 Cl(I) 到 Cl(VII)，成键电子数的增加以及对 称性加强，而且 d−pπ 键作用加强。 − [ ] − [ ] − [ ] − [ ]