第十二章氧族元素 Chapter 12 The Oxygen Family Elements Oxygen(O) Sulfur(S) Selenium(Se) Tellurium(Te) Polonium(Po) 也称为成矿元素( ore-forming elements. because many metal ores are oxides and sulfides Electron configuration: ns np+ 512-1氧及其化合物 Oxygen and its Compounds The simple Substance 1.除了He、Ne、Ar以外,氧与所有元素化合,只有与氟化合时,才呈还原性,在与化 合物PF6反应时,也呈还原性。 2.最常见的氧化数为-2,还有+2(OF2),+4[O(O2),+1(O2F2),-1(H2O2) 3.氧的单键离解能为142kJ-mol-,而硫的单键离解能为268kJ-mol-l。 解释:(1)氧的原子半径小,孤对电子对之间有较大的排斥作用;(2)氧原子没有空的 d轨道,不能形成d-pπ键,所以O-O单键较弱 对于O2分子而言,除了σ键外,还有二个三电子π键,Do,)=494 kJ- mol-1 所以O2→2O比较困难,要求加热到2000℃,且要求紫外光照射。 4.氧元素在地球上的丰度最高,达58%(以mol计),1O(993759%),1o(0037%),1O (0.204%):1O,15O,19O为人工合成的同位素,1为数十秒 The Compounds -2]O.S 最重要的化合物是水。水在任何生命体中占50~99%。去 水在人体血液中占80%,在肌肉中占35%,若一个人活到 七十岁,那么他一生饮水约为25吨。 水分子轨道能级图如右图,它解释了水存在四个第一 电离势(273eV,162eV,145eV,12.6eV)。水分子的分 子轨道表示为(σ,)()(x)(x)2 氧的2p2轨道与氢的ls轨道可以形成σ和σ。氧的2s、2px与氢的1s重叠方式 致,所以可形成一个,一个非键(近乎非键)。p垂直于HOH平面(x平 面),不能与氢的1s轨道重叠,所以p成为πm轨道。因此,氧的四个价轨道与2个 氢的ls轨道可以组成二个成键轨道(,和σ:),两个非键轨道(。如和πm)以及 两个反键轨道(G。和σ) 2.[-1]OS. The most important peroxide is that of hydrogen (1) structure:H2O2是极性分子,即两个氢原子不在同一个平面
178 第十二章 氧族元素 Chapter 12 The Oxygen Family Elements Oxygen (O) Sulfur (S) Selenium (Se) Tellurium (Te) Polonium (Po) 也称为成矿元素 (ore-forming elements),because many metal ores are oxides and sulfides. Electron configuration: ns 2 np 4 §12-1 氧及其化合物 Oxygen and its Compounds 一、The Simple Substance 1．除了 He、Ne、Ar 以外，氧与所有元素化合，只有与氟化合时，才呈还原性，在与化 合物 PtF6 反应时，也呈还原性。 2．最常见的氧化数为−2，还有+2 (OF2)，+4 [O (O2)]，+1 (O2F2)，−1 (H2O2) 3．氧的单键离解能为 142kJ·mol−1，而硫的单键离解能为 268kJ·mol−1。 解释：(1) 氧的原子半径小，孤对电子对之间有较大的排斥作用；(2) 氧原子没有空的 d 轨道，不能形成 d −pπ 键，所以 O－O 单键较弱。 对于 O2 分子而言，除了 σ 键外，还有二个三电子 π 键， (O ) 2 D = 494 kJ·mol−1 所以 O2→2O 比较困难，要求加热到 2000℃ ，且要求紫外光照射。 4．氧元素在地球上的丰度最高，达 58% (以 mol 计)，16O (993759%)，17O (0.037%)，18O (0.204%)； 14O，15O，19O 为人工合成的同位素，t1/2为数十秒。 二、The Compounds： 1．[−2] O.S. 最重要的化合物是水。水在任何生命体中占 50～90%。 水在人体血液中占 80%，在肌肉中占 35%，若一个人活到 七十岁，那么他一生饮水约为 25 吨。 水分子轨道能级图如右图，它解释了水存在四个第一 电离势（27.3eV，16.2eV，14.5eV，12.6eV）。水分子的分 子轨道表示为 2 2 non 2 non 2 ( ) ( ) ( ) ( ) s z x y 。 氧的 2pz 轨道与氢的 1s 轨道可以形成 z 和 * z 。氧的 2s、2px与氢的 1s 重叠方式一 致，所以可形成一个 s ，一个非键 non x （近乎非键）。py垂直于 HOH 平面（xy 平 面），不能与氢的 1s 轨道重叠，所以 py成为πnon 轨道。因此，氧的四个价轨道与 2 个 氢的 1s 轨道可以组成二个成键轨道（ s 和 z ），两个非键轨道（ non x 和 non y ）以及 两个反键轨道（ * s 和 * z ） 2．[ −1 ] O.S. The most important peroxide is that of hydrogen (1) structure：H2O2 是极性分子，即两个氢原子不在同一个平面 H2O
a.它是一个极好的离子性溶剂,与水互溶,这是由于与水能形成新的氢键 ( hydrogen bond)。在实验室中常用的3%~30%的过氧化氢水溶液称为双氧水 (perhydrol) b.H2O2是一种弱酸 H2O+h2O H3O+ HO Ka1=2.24×10-12 H2O2+ HF+ MF5[H3 Oz][MF6] H2O2+ HF+ 2SbFs-[H3 Oz][Sb2F11] 45℃ 2(H3] SbF6]2(H3OT[]+O2 NH3(l)+H2O2=NH4OOH↓(白色) 但在熔融态只有HN-HO、H氢键 C.在酸性条件下,H2O2是极好的氧化剂,但遇到强氧化剂时显还原性 oR: 0,-068V,H,O,-I7VHC 在碱性条件下,H2O2是中等的氧化剂 pB: O 过氧化氢在水溶液中,不论是氧化剂,还是还原剂,都在反应体系中不引 入任何杂质 2H++H2O2+2e→)2H2O作 oxidant 作 reductant Mno+ho ->Mno+O d.从上面的电位图来看,H2O2不稳定,易歧化 (i)在OH介质中比在H介质中分解快 (i)若有重金属离子Fe2、Mn2+、Cu2+、Cr3+等存在,大大加快H2O2的分解 (i)波长为320-380nm的光促使H2O2分解; (iv)受热加快H2O2分解 预防H2O2分解的措施:把HO2放入棕色瓶中,再放在阴凉、避光处,加入 稳定剂(如微量 Na? SnO3、NaP2O、或8-羟基喹啉等)来抑制所含杂质的催化作 用。这些稳定剂的作用是配位或还原杂质离子。 ()preparation 化学法 BaO+H2SO4 BaSO4+ H2O2 BaO,+CO,+H,O BaCO:+ H,O2 b.电解一水解法 电解:2 NH4HSO、电/(NHS2O8+H 过二硫酸铵( ammonium peroxydisulphate发生水解 NH4)2S2O8+2H2SO4 2NH4HSO4+H2SO (peroxydisulphuric acid) H2 S2O8+ H2O H2SO4+ H2sOs (peroxymonosulphuric acid) H2SO5+H2O H2SO4+H2O
179 (2) properties： a．它是一个极好的离子性溶剂，与水互溶，这是由于与水能形成新的氢键 (hydrogen bond)。在实验室中常用的 3% ～30%的过氧化氢水溶液称为双氧水 (perhydrol)。 b．H2O2 是一种弱酸 H2O2 + H2O H3O+ + − HO 2 Ka1 = 2.24×10−12 H2O2 + HF + MF5 [H3O2] + [MF6] － H2O2 + HF + 2SbF5 [H3O2] + [Sb2F11] － 2[H3O2][SbF6] 45℃ 2[H3O]+ [SbF6] － + O2 NH3(l) + H2O2 NH4OOH↓（白色） 但在熔融态只有 H3N H O O H 氢键 c．在酸性条件下，H2O2 是极好的氧化剂，但遇到强氧化剂时显还原性。 A ： O H O H2O 1.77V 2 2 0.68V 2 ⎯⎯⎯→ ⎯⎯⎯→ 在碱性条件下，H2O2 是中等的氧化剂。 B ： O HO H2O 0.878V 2 0.076V 2 ⎯−⎯ ⎯→ − ⎯⎯⎯→ 过氧化氢在水溶液中，不论是氧化剂，还是还原剂，都在反应体系中不引 入任何杂质： 2H H O 2e + 2 2 + + ⎯⎯→ 2H2O 作 oxidant O 2H 2e 2 + + + ⎯⎯→ H2O2 作 reductant ⎯ ⎯→ + ⎯⎯⎯⎯⎯→ + ⎯⎯→ + + − −− + − − − + 2 2 4 OH 2 2 H O OH 2 H 2 4 2 2 MnO O MnO O Mn O MnO H O 2 d．从上面的电位图来看，H2O2 不稳定，易歧化。 (i) 在 OH－介质中比在 H ＋介质中分解快； (ii) 若有重金属离子 Fe2+、Mn2+、Cu2+、Cr3+ 等存在，大大加快 H2O2 的分解； (iii) 波长为 320—380nm 的光促使 H2O2 分解； (iv) 受热加快 H2O2 分解。 预防 H2O2 分解的措施：把 H2O2 放入棕色瓶中，再放在阴凉、避光处，加入 稳定剂（如微量 Na2SnO3、Na4P2O7、或 8-羟基喹啉等）来抑制所含杂质的催化作 用。这些稳定剂的作用是配位或还原杂质离子。 (3) preparation: a．化学法 BaO2 + H2SO4 BaSO4 + H2O2 BaO2 + CO2 + H2O BaCO3 + H2O2 b．电解—水解法 电解：2NH4HSO4 电解 (NH4)2S2O8 + H2↑ 过二硫酸铵(ammonium peroxydisulphate)发生水解： (NH4)2S2O8 + 2H2SO4 2NH4HSO4 + H2SO8 (peroxydisulphuric acid) H2S2O8 + H2O H2SO4 + H2SO5 (peroxymonosulphuric acid) H2SO5 + H2O H2SO4 + H2O2
O O-O 乙基蒽醌法 基蒽醌 H2O C?H5 +H2O2 2-乙基蒽醇 (4)application 利用HO2的氧化性,可漂白毛、丝织物,作火箭燃料的氧化剂等。 现有三种颜料:铅白(2PbCO3Pb(OH2),锌白(ZnO),钛白(TO2),铅白的优点 覆盖性好,但不稳定,若空气中含H2S,就会变黑: PbCO3 Pb(oH)2+ 3H2S- 3PbS+2C02+4H2O 几乎所有古代艺术家的油画都以铅白为底色,可利用H2O2把PbS转化为 PbSO4,PbSO4的白色和2PbCO3PbOH)2的白色几乎没有区别。 4H20+Pbs- PbSO4+4H20 锌白的持久性好,但覆盖性不好,钛白的稳定性非常好,兼有铅白的覆盖性 和锌白的持久性,是一种高级油画颜料,也可用来做白色塑料和白色皮革添加 剂 利用H2O2的还原性,可以除Cl2,可做杀菌剂。 H2O+ cl 2Cl+O2↑+2H 注意:30%以上的H2O2会灼伤皮肤 (5)identification 在重铬酸盐的酸性溶液中,加入少许乙醚和过氧化氢溶液并摇荡,乙醚层出 现蓝色的[COO2(C2H)2O],即 2H++4H, 0,+Cr, 0- +5H2O 此法可用来鉴别铬,同时可确认是CO还是C2O 若不加乙醚,水溶液中的CrO3再与H2O2反应,放出O2↑ 2CrO(02)+7H202+6H*- 2Cr++O2 t+10H20 其它铬的过氧化物的物种有 [CrY)(NH3)(O)2]、[Cr(O2)43-、[rvo(O2)2Pyl、[Cr2O12)}等 有一种小甲虫,叫气步甲。它体内有两种腺体:一种生产对苯二酚,另一种 生产过氧化氢。平时它们分别贮存在两个地方,一旦遭到侵犯,气步甲就猛烈收 缩肌肉,这两种物质相遇,在酶的催化作用下,发生剧烈反应而进行自卫。 +H2O2→ +2H2,O
180 + H2 O ...O . HO S .... HO O O O S S HO OH O O O ...O . .. .. .... .... c．乙基蒽醌法： H2 + O2 乙基蒽醌 钯 H2O2 2 2 P d O ⎯⎯→ ⎯⎯2→ + H O (4) application: 利用 H2O2 的氧化性，可漂白毛、丝织物，作火箭燃料的氧化剂等。 现有三种颜料：铅白(2PbCO3·Pb(OH)2)，锌白(ZnO)，钛白(TiO2)，铅白的优点 是覆盖性好，但不稳定，若空气中含 H2S，就会变黑： 2PbCO3·Pb(OH)2 + 3H2S 3PbS + 2CO2 + 4H2O 几乎所有古代艺术家的油画都以铅白为底色，可利用 H2O2 把 PbS 转化为 PbSO4，PbSO4 的白色和 2PbCO3·Pb(OH)2 的白色几乎没有区别。 4H2O2 + PbS PbSO4 + 4H2O 锌白的持久性好，但覆盖性不好，钛白的稳定性非常好，兼有铅白的覆盖性 和锌白的持久性，是一种高级油画颜料，也可用来做白色塑料和白色皮革添加 剂。 利用 H2O2 的还原性，可以除 Cl2，可做杀菌剂。 H2O2 + Cl2 2Cl－ + O2↑+ 2H+ 注意：30%以上的 H2O2 会灼伤皮肤 (5) identification: 在重铬酸盐的酸性溶液中，加入少许乙醚和过氧化氢溶液并摇荡，乙醚层出 现蓝色的[CrO(O2)2·(C2H5)2O]，即： + − + + 2 2H 4H2O2 Cr2O7 2 + 5H2O 此法可用来鉴别铬(VI)，同时可确认是 2− CrO4 还是 2− Cr2O7 若不加乙醚，水溶液中的 CrO5 再与 H2O2 反应，放出 O2↑ 2CrO(O2)2 + 7H2O2 + 6H+ 2Cr3+ + O2↑+ 10H2O 其它铬的过氧化物的物种有： [Cr(IV) (NH3)3(O2)2]、[Cr(V) (O2)4] 3−、[Cr(VI)O(O2)2Py]、[Cr2 (VI) (O12)] 2−等。 有一种小甲虫，叫气步甲。它体内有两种腺体；一种生产对苯二酚，另一种 生产过氧化氢。平时它们分别贮存在两个地方，一旦遭到侵犯，气步甲就猛烈收 缩肌肉，这两种物质相遇，在酶的催化作用下，发生剧烈反应而进行自卫。 + H2O2 → + 2H2O O O C2H5 O O C2H5 C2H5 OH OH 2-乙基蒽醇 Cr O O O O O OH OH O O
3.[I,I,IV]O.S.O2F2、OF2、O(O2) 1)OF2( oxydifluoride):反磁性分子,与HO2结构类似,红色挥发性液体 O+F2=90℃ OF 不稳定 H2S+402F2=SF6+2HF+402 O2F2+PF5=Ot[PtF6]+F2此反应中OF2即是氧化剂又是还原剂 (2)OF2( oxygen difluoride):非直线型分子,有毒,浅黄色气体是强氧化剂和氟化剂 2F3+2NaOH -OF2+2NaF + H2O OF,+20H=O2+2F+H,O (3)O( Ozone)可看作O(O2),实际上是O2的同素异形体( (allotrope) 它是反磁性物质( diamagnetic material)do=oy=0.28mm,介于(O-0)和 (O=0)之间[do=oy=0149m,do 它有两个o键,一个∏,即中心氧原子采取sp2杂化。其中两个单电子 轨道与另外二个原子形成两个σ键,第三个轨道有一对孤电子对,形成mn。 另外未参与杂化的p轨道与另两个氧原子的p轨道有肩并肩重叠,形成离域 键(∏4) 它是一种非常毒的蓝色气体,有特殊的腥臭味:少量O3可以浄化空气、 大量O3对人体有害。液态O3是深蓝色,固态O3是暗紫色,由于O3的极化作 用与极化率都大于O2,所以其熔、沸点比O2高,比O2易溶于水,有颜色 chemical properties △Gm=-326kJmo 其氧化能力大于O2,如: O3+XeO:+2H,O H4XeO6+O2↑ PbS+403=PbSO4+4O2↑ 2I(aq)+O3(g)+H2O=2(s)+O2+2OH可以定量测定I 3O,放电 在高空约25km处有一臭氧层 e. applications 臭氧可氧化CN而解毒,故常用来治理电镀工业中的含氰废水,不会引 起二次污染 O3+CN ocn +O 20CN+O+H2O 2C0+N2+ 2OH 氧化有机物,可把烯烃氧化并确定双键的位置 CH3 CH2 CH=CH2->CH, CH2 CHO+ HCHO CH3 CH=CHCH3-3>2CH,CHO
181 3．[ I , II , IV ] O.S. O2F2、OF2、O (O2) (1) O2F2（dioxydifluoride）：反磁性分子，与 H2O2 结构类似，红色挥发性液体 O2 + F2 放电 190℃ O2F2 不稳定 H2S + 4O2F2 SF6 + 2HF + 4O2 O2F2 + PtF5 2 6 F2 2 1 O [PtF ] + + 此反应中 O2F2 即是氧化剂又是还原剂 (2) OF2 (oxygen difluoride)：非直线型分子, 有毒, 浅黄色气体,是强氧化剂和氟化剂 2F2 + 2NaOH OF2 + 2NaF + H2O OF2 + 2OH－ O2 + 2F－ + H2O (3) O3(Ozone): 可看作 O(O2 ) +4 −2 ，实际上是 O2 的同素异形体(allotrope） a．它是反磁性物质（diamagnetic material） d(O−O) = 0.128nm ，介于（O－O）和 （O＝O）之间 [ d(O−O) = 0.149nm， d(O−O) = 0.1207nm ] 它有两个 σ 键，一个 4 3 ，即中心氧原子采取 sp2 杂化。其中两个单电子 轨道与另外二个原子形成两个 σ 键，第三个轨道有一对孤电子对，形成 σ non。 另外未参与杂化的 py轨道与另两个氧原子的 py轨道有肩并肩重叠，形成离域 π键( 4 3 )。 b．physical properties 它是一种非常毒的蓝色气体，有特殊的腥臭味；少量 O3 可以净化空气、 大量 O3 对人体有害。液态 O3 是深蓝色，固态 O3 是暗紫色，由于 O3 的极化作 用与极化率都大于 O2，所以其熔、沸点比 O2 高，比 O2 易溶于水，有颜色。 c．chemical properties: 2O3 ⎯→3O2 △rGm = −326kJ·mol−1 其氧化能力大于 O2，如： O3 + XeO3 + 2H2O H4XeO6 + O2↑ PbS + 4O3 PbSO4 + 4O2↑ 2I－ (aq) + O3(g) + H2O I2(s) + O2 + 2OH－ 可以定量测定 I2 d．preparation: 3O2 放电 或hν 2O3 在高空约 25km 处有一臭氧层 e．applications: 臭氧可氧化 CN－而解毒，故常用来治理电镀工业中的含氰废水，不会引 起二次污染 O3 + CN－ OCN－ + O2 2OCN－ + O3 + H2O 2CO2 + N2 + 2OH－ 氧化有机物，可把烯烃氧化并确定双键的位置: CH3CH2CH＝CH2 CH3CH2CHO HCHO O3 ⎯⎯→ + CH3CH＝CHCH3 2CH3CHO ⎯⎯O3→
512-2硫及其化合物 Sulfur and its Compounds 、 The Simple substance 1.在自然界中存在天然的单质硫,主要在火山区,这是因为 2H2S+SO 3S↓+2H2O 2H2S+O 2S↓+2H2O 反应物中的HS来自地下硫化物矿床与高温水蒸汽的反应 2. Allotrope (1)Ss:最稳定的形式,成环状(ring)或皇冠状( crown),它有两种形式: 斜方硫( orthorhombic)呈黄色,m.p.=112.8℃,密度为26gcm-3。 单斜硫( monoclinic)呈浅黄色,m.p.=119℃,密度为1.96gcm-3。 95.6℃ 6Na2S2O3(aq)+ 12HCI(aq)- S6(s)+6So(g)+ 12NaCl(aq)+6H2O() H2S8(eth)+S4 Cl2(cth. S12(s)+2HCI(g) H2Sr+ S.chz->Sr+y+2HCI (2) allotrope的转化 3(溶于CS2)-160cS2(线性分子)20℃以,S。s、S2(长链断裂) 迅速放入冷水中 444.6℃ 弹性硫( plastic)(不稳定)S2(g) S2是顺磁性的,而S4、S6、S8…都是反磁性的 (3)structure 3. Chemical properties (1)与非金属、金属反应 2Al+3S- Al2S3 Hg+S研磨HgS (2)在沸腾的碱液中发生歧化 3S+nAoH 2Na2S +Na2 SO3+3H20 3FeS2+12C+802=Fe3O4+12C0+6S 也可从天然矿床中获得 三、 The compounds 1.[-2]o.s
182 §12-2 硫及其化合物 Sulfur and its Compounds 一、The Simple Substance 1．在自然界中存在天然的单质硫，主要在火山区，这是因为 2H2S + SO2 3S↓+ 2H2O 2H2S + O2 2S↓+ 2H2O 反应物中的 H2S 来自地下硫化物矿床与高温水蒸汽的反应。 2．Allotrope: (1) S8：最稳定的形式，成环状（ring）或皇冠状（crown），它有两种形式： 斜方硫（orthorhombic）呈黄色，m. p. = 112.8℃，密度为 2.06g·cm−3。 单斜硫（monoclinic）呈浅黄色，m. p. = 119℃，密度为 1.96g·cm−3。 S 斜方 ＞95.6℃ ＜95.6℃ S 单斜 △rHm = 0.398kJ·mol−1 6Na2S2O3(aq) + 12HCl(aq) S6(s) + 6SO2(g) + 12NaCl(aq) + 6H2O(l) H2S8(eth.) + S4Cl2(eth.) (C2H5 )2O S12(s) + 2HCl(g) H2Sx + SyCl2 ⎯⎯→ Sx + y + 2HCl (2) allotrope 的转化 S8 ( 溶于CS2 ) S∞ ( 线性分子 ) S6、S4、S2 ( 长链断裂 ) 迅速放入冷水中 S2 弹性硫 ( plastic) ( 不稳定 ) (g) 444.6℃ 160℃ 290℃以上 长 时 间 放 置 S2 是顺磁性的，而 S4、S6、S8……都是反磁性的 (3) structure: S S S S S4 S8 S12 3．Chemical properties (1) 与非金属、金属反应 2Al + 3S Al2S3 Fe + S FeS Hg + S 研磨 HgS S + O2 SO2 (2) 在沸腾的碱液中发生歧化 3S + 6NaOH 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O 4．Preparation 3FeS2 + 12C + 8O2 Fe3O4 + 12CO + 6S 也可从天然矿床中获得。 二、The Compounds 1．[ −2 ]O.S