第十三章氮族元素 Chapter 13 The Nitrogen Family Elements Nitrogen(N) Phosphorus(P) Arsenic(As) Antimony(Sb) Bismuth(Bi) Electron configuration: nsn 513-1氮及其化合物 Nitrogen and its compounds 、 General properties 1.其电负性( electronegativity)仅次于氟(40)、氧(3.5) 2.N的三重键键能大于P、C的三重键键能 N≡N945 k]- mol-1,P≡P48 lkJ- mol1,C≡C-8355 kJ- mol-l 而N的单键键能很弱:N一N200 kJ- mol 346kJ- mol 3.氮的氧化数为-3、-1、+1、+3、+5也有-2、+2、 4.氮为植物和动物机体蛋白质( proteins)的成份 5.存在:智利硝石( Chile saltpeter):NaNO3 印度硝石( Indian saltpeter):KNO 也存在于星云和太阳大气中,天王星,海王星 、 Simple substance 1.N2的MO表示式:KK(a2)(a2)(zx)(a2)2,所以键级为3,显得格外稳定。 N2(g) 2N(g)△H=94 kJ mol- K=10120°,当T=3000℃C时, №的离解度仅为0.1%,但植物根瘤上生活的一些固氮细菌能够在常温常压下把空气 中的N2变成氮化物。 2.许多氮化物的△l>0(吸热),而AS<0(因为N2为气体),所以AGR总是大于 零,因此氮化物在热力学上不稳定,易分解, 3.在通常条件下,N2是化学惰性的,在一定条件下,N2与金属、非金属反应 6Li+N2=△2 LIan Me、Ca、Sr、Ba在炽热温度与N2直接化合 N2+O2=放电2xNON2+3H2==2NH1(中温,高压,催化剂 4. Pre (1) Industry:液态空气分馏 (2)Laboratory: NH4 CI+ NaNO NaCl Nh4NO NH4NO=△=N2+2H2O 三、 Compounds [-3]OS.NH3及其氮化物( nitride) Si3N4 P3N amphoteric acidic
188 第十三章 氮族元素 Chapter 13 The Nitrogen Family Elements Nitrogen (N) Phosphorus (P) Arsenic (As) Antimony (Sb) Bismuth (Bi) Electron configuration: ns 2np 3 §13-1 氮及其化合物 Nitrogen and its Compounds 一、General properties 1．其电负性（electronegativity）仅次于氟（4.0）、氧（3.5） 2．N 的三重键键能大于 P、C 的三重键键能： N N 945kJ·mol−1 ，P P 481kJ·mol−1 ，－C C－ 8355kJ·mol−1 ； 而 N 的单键键能很弱： N N 200 kJ·mol−1 ， C C 346kJ·mol−1 3．氮的氧化数为−3、−1、+1、+3、+5 也有−2、+2、+4 4．氮为植物和动物机体蛋白质（proteins）的成份 5．存在：智利硝石(Chile saltpeter)：NaNO3 印度硝石(Indian saltpeter)：KNO3 也存在于星云和太阳大气中，天王星，海王星 二、Simple Substance 1．N2 的 MO 表示式： 2 z 4 x,y * 2 2s 2 2s KK( ) ( ) ( ) ( ) ，所以键级为 3，显得格外稳定。 N2(g) 2N(g) dHm = 945kJ·mol−1 K = 10−120，当 T = 3000℃时， N2 的离解度仅为 0.1%，但植物根瘤上生活的一些固氮细菌能够在常温常压下把空气 中的 N2 变成氮化物。 2．许多氮化物的fHm ＞0（吸热），而S＜0（因为 N2 为气体），所以rGf 总是大于 零，因此氮化物在热力学上不稳定，易分解。 3．在通常条件下，N2 是化学惰性的，在一定条件下，N2 与金属、非金属反应 6Li + N2 2Li3N Mg、Ca、Sr、Ba 在炽热温度与 N2 直接化合 N2 + O2 放电 2NO N2 + 3H2 2NH3 （中温，高压，催化剂） 4．Preparation: (1) Industry：液态空气分馏 (2) Laboratory：NH4Cl + NaNO2 NaCl + NH4NO2 NH4NO2 N2 + 2H2O 三、Compounds 1．[ −3 ] O.S. NH3 及其氮化物（nitride） Na3N Mg3N2 AlN Si3N4 P3N5 S4N4 Cl3N basic amphoteric acidic
(1)hydrolysis: Li3N+ 3H30- 3LIOH NH3 t ClaN +3H30 3HCIO+NH3↑ (2)reduction: 2NH3+3CuO- N2 t+ 3Cu+3H20 8NH3 3Br2(aq)-N2 t+6NH4Br (3)大分子晶体:AIN、SiN4、BN、GeN具有高熔点,高强度材料 氨的分子轨道式1()0c b.自偶电离2NH3 NH4 + NH2 NHCl、NHNO3在液氨中为强酸 1 KNH2、Ba(NH2)在液氨中为强碱 N 有三个第一电离 24eV,15.2eV,10.5eV Zn(NH2)2、A(NH2)为 amphoteric c.能溶解碱金属(Na、K、Ca)生成蓝色溶液,这是由于氨合电子的存在引起的 蓝色 Na+(x+y)NH3 Na(NH3)+e(NH3) d. several types of reactions in liquid ammonia (i neutralization reaction KNH2 +NH4NO3 KNO3+2NH3, KOH HNO3- KNO3 +H2O (ii) ammonoly PCIs 8NH3 PN(NH2 )2+ 5NH4CI PCls+ 9H,0 (HO)3 PO+ 5H3OCI SO2Cl2+4NH3- SO2(NH)2+ 2NH4CI SO2Cl2+ 4H20- SO(OH)2+ 2H3 OCI (iii)substitutio 2K +2NH3-2KNH2+H2, 2K +2H,0- 2KOH +H2 (iv)coordination reaction Zn(NH )2+2NH4Cl-[Zn(NH3)4Cl2 Zn(OH)2+ 2H3OCI Zn(H2O)4]Clz 2KNH2+ Zn(NH2)2 Zn(NH2)4 2KOH+ Zn(Oh)2K2[Zn(OH)41 (5)铵盐( ammonium salts) a.铵盐中酸根的酸性越强,铵盐的稳定性越大,即NH4I>NH4Br>NH4Cl>NH4F b.因为r约等于r+,铵盐的性质与钾盐相似,绝大多数铵盐溶于水且完全电离 c.NH4Cl可除去金属表面的氧化物,所以NH4Cl称为硇砂( sal ammoniac) NH4Cl+ 3CuO 3Cu + N2+3H20+ 2HCI d.铵盐的热分解 (i)酸是不挥发的 (NH4)2SO4A NH3 t+NH4HSO4 NH4)3PO4=△=3NH↑+H3PO4 (i)酸是挥发性的 NHC1=△NH3↑+HCI↑
189 (1) hydrolysis： Li3N + 3H3O 3LiOH + NH3↑ Cl3N + 3H3O 3HClO + NH3↑ (2) reduction： 2NH3 + 3CuO N2↑+ 3Cu + 3H2O 8NH3 + 3Br2(aq) N2↑+ 6NH4Br (3) 大分子晶体：AlN、Si3N4、BN、Ge3N4 具有高熔点，高强度材料 (4) liquid ammonia: 强的离子化溶剂 a．氨的分子轨道式 non 2 z 2 y 2 x 2 s ( ) ( ) ( ) ( ) b．自偶电离 2NH3 + − NH4 + NH2 acid base NH4Cl、NH4NO3 在液氨中为强酸， KNH2、Ba(NH2)2 在液氨中为强碱 Zn(NH2)2、Al(NH2)3 为 amphoteric c．能溶解碱金属（Na、K、Ca）生成蓝色溶液，这是由于氨合电子的存在引起的 蓝色 Na + (x + y)NH3 + x Na(NH ) 3 + e− y (NH ) 3 d．several types of reactions in liquid ammonia (i) neutralization reaction KNH2 + NH4NO3 KNO3 + 2NH3 ， KOH + HNO3 KNO3 + H2O (ii) ammonolysis PCl5 + 8NH3 PN(NH2)2 + 5NH4Cl PCl5 + 9H2O (HO)3PO + 5H3OCl SO2Cl2 + 4NH3 SO2(NH)2 + 2NH4Cl SO2Cl2 + 4H2O SO2(OH)2 + 2H3OCl (iii) substitution 2K + 2NH3 2KNH2 + H2 ， 2K + 2H2O 2KOH + H2 (iv) coordination reaction Zn(NH2)2 + 2NH4Cl [Zn(NH3)4]Cl2 Zn(OH)2 + 2H3OCl [Zn(H2O)4]Cl2 2KNH2 + Zn(NH2)2 K2[Zn(NH2)4] 2KOH + Zn(OH)2 K2[Zn(OH)4] (5) 铵盐（ammonium salts） a．铵盐中酸根的酸性越强，铵盐的稳定性越大，即 NH4I＞NH4Br＞NH4Cl＞NH4F b．因为 + NH4 r 约等于 + K r ，铵盐的性质与钾盐相似，绝大多数铵盐溶于水且完全电离 c．NH4Cl 可除去金属表面的氧化物，所以 NH4Cl 称为硇砂(sal ammoniac) NH4Cl + 3CuO 3Cu + N2 + 3H2O + 2HCl d．铵盐的热分解 (i) 酸是不挥发的 (NH4)2SO4 NH3↑+ NH4HSO4 (NH4)3PO4 3NH3↑+ H3PO4 (ii) 酸是挥发性的 NH4Cl NH3↑+ HCl↑
(i)酸根离子有强氧化性 NHANO34 N20+ 2H20 NHNO2=△=N2+2H2O (NH4)2 Cr2 OA Cr203+ N2+4H20 2NH4CIO4A N2+Cl+202+ 4H20 氮像氧形成过氧化物那样,形成过氮化物,最简单的为N2H4肼或联氨( hydrazine 或 diamide) (1) structure:μ≠0,说明结构不对称 H、H 2°H (2)autodissociation 147p 2N2H K=2×10-25 H (3)是二元弱碱 N2H4+H,=N,H* +OH Kb1=30×10-6 N2H5 +H2O N,H6 +OH kb2=3.0×10 (4) unstable:过渡金属离子的存在会加速N2H4的分解,加明胶可以吸附或螯合金属 离子 N2H4 N2+2H2 3N2H4=N2+4NH3 (5)是强还原剂,特别是在OH介质中 N2H4 N2+4H+4e =-0.23V N2H4+ 40H N2+4H,0+ 4e 4MnO4+5N2H4+12H=5N2+4Mn2++16H2O 它与空气混合,可燃烧并放出大量的热,(CH3)NNH2(偏二甲肼)作为火箭燃料 NH4()+O2(g)=N2(g) N2H4+ HNO2- HN3(azidic acid)+2H20 2NH3 NaCIO=N2 H4 NaCl +H0 该反应相当复杂,主要分两步: NH3 +ClO- NH2 CI +OH NH3+NH,Cl +OH- N2H4+Cl +H2O (慢) 还有副反应 2NH2 CI+N2H4 N2+2NH4 +2CI 3.[-1]O.S.NH2OH羟氨( hydroxylamine) H (2) preparati HNO3+6H=NH2OH+2H2O,即电解中产生的来还原HNO3 a.羟氨是不稳定的白色固体,在15℃左右发生热分解 3NH2OH NH3 +N2+3H20 b.羟氨是一元碱,碱性小于氨(Kb=9.1×10-°),其水溶液稳定 NH2OH(aq)+ H20- NH3OH*+ OH
190 (iii) 酸根离子有强氧化性 NH4NO3 N2O + 2H2O N2O N2 + 2 1 O2 NH4NO2 N2 + 2H2O (NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + N2 + 4H2O 2NH4ClO4 N2 + Cl2 + 2O2 + 4H2O 2．[ −2 ] O.S. 氮像氧形成过氧化物那样，形成过氮化物，最简单的为 N2H4 肼或联氨（hydrazine 或 diamide） (1) structure：μ ≠ 0，说明结构不对称 (2) autodissociation 2N2H4 + − N2H5 + N2H3 K = 2×10−25 (3) 是二元弱碱 N2H4 + H2O + N2H5 +OH－ Kb1 = 3.0×10−6 + N2H5 + H2O 2+ N2H6 +OH－ Kb2 = 3.0×10−6 (4) unstable：过渡金属离子的存在会加速 N2H4 的分解，加明胶可以吸附或螯合金属 离子 N2H4 Pb或Ni N2 + 2H2 3N2H4 N2 + 4NH3 (5) 是强还原剂，特别是在 OH－介质中 N2H4 N2 + 4H+ + 4e φ = −0.23V N2H4 + 4OH－ N2 + 4H2O + 4e φ = −1.16V − + 4MnO4 + 5N2H4 +12H 5N 4Mn 16H2O 2 2 + + + 它与空气混合，可燃烧并放出大量的热，(CH3)2NNH2（偏二甲肼）作为火箭燃料 N2H4(l) + O2(g) N2(g) + 2H2O(l) cHm = −622kJ·mol−1 N2H4 + HNO2 HN3 (azidic acid) + 2H2O (6) preparation: 2NH3 + NaClO N2H4 + NaCl + H2O 该反应相当复杂，主要分两步： NH3 + ClO－ NH2Cl + OH－ (快) NH3 + NH2Cl + OH－ N2H4 + Cl－ + H2O (慢) 还有副反应： 2NH2Cl + N2H4 + − N + 2NH + 2Cl 2 4 3．[ −1 ] O.S. NH2OH 羟氨 (hydroxylamine) (1) structure： H O N H H .. .. .. (2) preparation： HNO3 + 6[H] NH2OH + 2H2O，即电解中产生的[H]来还原 HNO3 (3) properties： a．羟氨是不稳定的白色固体，在 15℃左右发生热分解： 3NH2OH NH3 + N2 + 3H2O b．羟氨是一元碱，碱性小于氨 ( Kb = 9.1×10−9 )，其水溶液稳定 NH2OH(aq) + H2O NH3OH+ + OH－ N H H N H H 11.2 o 147 pm
c.在H、OH中,都是强还原剂,其氧化产物可以脱离反应体系 2NH,OH N2+4H2O+2e 2NH,OH +OH =-3.04V 如:NH2OH+HNO 2NO+2H,O 2NH2OH 2AgBr N2+ 2Ag 2HBr 2H2 2NH2OH +12+2KOH N2+2KI +4H2O 在OH条件下,NH2OH也可作为氧化剂,而在H条件下,几乎不可能成为氧化剂 NH,OH +2H,0+2e 2NH3-,0+2OH qB=0.42V NH:OH*+ 2H*+2 NH++H2O qR=-1.35V fu Na3 AsO3 +NH2OH NH3+Na3AsO4 NH2OH+ H20+ 2Fe(OH)2- NH3 2Fe(OH)3 4.氮的氧化物( The oxides of nitrogen) N2o (dinitrogen oxide) No(nitrogen monoxide) N2O,( dinitrogen trioxide NO2(nitrogen dioxide) N2Os(dinitrogen pentoxide) (1)structure NEN__o8 结构 两个o键,两个n b.NO一个σ键,一个π键,一个三电子π键 是单电子分子,其分子轨道式为:(1o)2(2o)2(30)2(40)2(1x)+(5G)2(2x 反应时较易失去此电子,形成NO(亚硝酰离子 nitrosyl) c.NO:Lewi结构:=-6-N=668次(不稳定) N=ON-O (不稳定) O: Ra28总 (不稳定) 实际结构:OmNN。四个键,一个n,或者NwN:m d.NO2:V型 O两个σ键,一个n,∠ONO=134° N2O4:2NmN五个σ键,一个n。,或者∴N-N两个∏ O e.N2O:∴N-O-N:.六个σ键,两个n (2)properties a.N2O3NO+NO2=N2O3,是HNO2的酸酐,极易分解为NO、NO2 b.NO2易聚合成无色N2O4,即NO2的单电子占有σ轨道,低于21.5℃完全转化
191 c．在 H+、OH－中，都是强还原剂，其氧化产物可以脱离反应体系 N2 + 2H2O + 2H+ + 2e 2NH2OH A = −1.87V N2 + 4H2O + 2e 2NH2OH + OH－ B = −3.04V 如：NH2OH + HNO3 2NO + 2H2O 2NH2OH + 2AgBr N2 + 2Ag + 2HBr + 2H2O 2NH2OH + I2 + 2KOH N2 + 2KI + 4H2O 在 OH－条件下，NH2OH 也可作为氧化剂，而在 H+条件下，几乎不可能成为氧化剂。 NH2OH + 2H2O + 2e 2NH3·H2O + 2OH－ B = 0.42V NH3OH+ + 2H+ + 2e + NH4 + H2O A = −1.35V 如：Na3AsO3 + NH2OH NH3 + Na3AsO4 NH2OH + H2O + 2Fe(OH)2 NH3 + 2Fe(OH)3 4．氮的氧化物（The oxides of nitrogen） N2O (dinitrogen oxide) NO (nitrogen monoxide) N2O3 (dinitrogen trioxide) NO2 (nitrogen dioxide) N2O5 (dinitrogen pentoxide) (1) structure： a．(laughing gas)： Lewis 结构 两个 σ 键，两个 4 3 b．NO 一个 σ 键，一个 π 键，一个三电子 π 键 N O . . ... . . 是单电子分子，其分子轨道式为：(1σ) 2 (2σ) 2 (3σ) 2 (4σ) 2 (1π) 4 (5σ) 2 (2π) 1 反应时较易失去此电子，形成 NO+（亚硝酰离子 nitrosyl） c．N2O3：Lewis 结构： （不稳定） （不稳定） （不稳定） 实际结构： 四个 σ 键，一个 6 5 ，或者 4 Π3 d．NO2：V 型 两个 σ 键，一个 4 3 ，∠ONO = 134° N2O4： 五个 σ 键，一个 8 6 ，或者 两个 4 Π3 e．N2O5： 六个 σ 键，两个 4 3 (2) properties： a．N2O3 NO + NO2 N2O3，是 HNO2 的酸酐，极易分解为 NO、NO2 b．NO2 易聚合成无色 N2O4，即 NO2 的单电子占有 σ 轨道，低于 21.15℃完全转化 N N O N N O O N O N O O N O N O O N O N O 2+ O N N O O O N N O O O N N O O O N N O O O N O O N O N O O 175pm O N O O N O O O N N O O 186.4pm O N O N O O N N O
成N2O4N2O4 150C c.NO5其固体由NO左、NO构成。NO是硝酰(niyl)离子 氮的氧化物中除N2O的毒性较弱外,其他都有毒性。工业尾气中含有各 种氮的氧化物(主要是NO和NO2,以NO2表 orbitals orbitals 示),汽车尾气中都有NO3生成。现已确认化 学烟雾的形成也和NO有关。目前处理废气中r NO2的方法之一是通入适量的NH3 NOr+nh3 一N2+H2O 5.亚硝酸( Nitrous acid)及其盐( Nitrite) (1)preparation No+NO +HO= 2HNO No+NO,+2OH 2NO+ho (2)properties a.它是一种弱酸NOOH)Ka=5×10-4 b.在H条件下,HNO2发生歧化: NO ->HNO NO 在OH条件下,NO2不发生歧化:NO3-0y,NO2 ->NO 3HNO HNO3 + 2NO+HO c.HNO2、NO2作还原剂时,其氧化产物总是NO3,但它作为氧化剂时,其还 原产物,依所用还原剂的不同,可能为NO、N2O、N2、NH2OH或NH,但 以NO最为常见。 2KMnO4+ 5NaNO+3H2SO4- 2MnSO4+ 5NaNO3+K2 SO4+3H20 2NaNO+ 2KI +2H2SO4-12+2NO+K2SO4+ Na2SO4+ 2H20 NO2以氧化性为主。在稀溶液中,NO2的氧化性比NO强 例如:NO在稀溶液中可氧化I离子,但NO不能氧化I离子 6.硝酸( Nitric acid)及其盐( Nitrate) (1)preparation a. in lab:NaNO(s)+H2SO4()=△= NaSO4+HNO3↑ b. in industry: NH3 502 4NO +6H2O 2NO +O- 2NO 3NO+H2O 2HNO3+ NO c. In nature:N2+O做电:2NO-O,NO2~o,HNO3+NO (2)properties =4NO2+O2+2H2O b. passivation:浓硝酸使铁、铝钝化 c. oxidation:浓硝酸与金属反应时,还原产物为NO2。但与非金属元素反应时, 还原产物为NO,随着稀硝酸浓度不同,其还原产生可以为NO、N2O、N2甚 至NH4(可以认为先还原成NO2,由于反应慢,NO2产量不多,加上反应 3NO2+H2O=2HNO3+NO进一步被还原) d. thermodecomposition of nitrate
192 成 N2O4 2 150 C N2O4 ⎯⎯⎯→NO c．N2O5 其固体由 + NO2 、 − NO3 构成。 + NO2 是硝酰（nitryl）离子 氮的氧化物中除 N2O 的毒性较弱外，其他都有毒性。工业尾气中含有各 种氮的氧化物（主要是 NO 和 NO2，以 NOx表 示），汽车尾气中都有 NOx生成。现已确认化 学烟雾的形成也和 NOx有关。目前处理废气中 NOx的方法之一是通入适量的 NH3。 NOx + NH3 N2 + H2O 5．亚硝酸（Nitrous acid）及其盐（Nitrite） (1) preparation： NO + NO2 + H2O 2HNO2 − NO + NO2 + 2OH 2NO2 + H2O − (2) properties： a．它是一种弱酸 NO(OH) Ka = 5×10−4 b．在 H+ 条件下，HNO2 发生歧化： NO HNO NO 0.99V 2 0.94V 3 − ⎯⎯⎯→ ⎯⎯⎯→ 在 OH－条件下， − NO2 不发生歧化： NO NO NO 0.46V 2 0.01V 3 − ⎯⎯⎯→ − ⎯⎯− ⎯→ 3HNO2 HNO3 + 2NO + H2O c．HNO2、 − NO2 作还原剂时，其氧化产物总是 − NO3 ，但它作为氧化剂时，其还 原产物，依所用还原剂的不同，可能为 NO、N2O、N2、NH2OH 或 NH3，但 以 NO 最为常见。 2KMnO4 + 5NaNO2 + 3H2SO4 2MnSO4 + 5NaNO3 + K2SO4 + 3H2O 2NaNO2 + 2KI + 2H2SO4 I2 + 2NO + K2SO4 + Na2SO4 + 2H2O − NO2 以氧化性为主。在稀溶液中， − NO2 的氧化性比 − NO3 强 例如： − NO2 在稀溶液中可氧化 − I 离子，但 − NO3 不能氧化 − I 离子。 6．硝酸（Nitric acid）及其盐（Nitrate） (1) preparation： a．in lab：NaNO3(s) + H2SO4(浓) NaHSO4 + HNO3↑ b．in industry：NH3 + 5O2 Pt-Rh 4NO + 6H2O 2NO + O2 2NO2 3NO2 + H2O 2HNO3 + NO c．in nature：N2 + O2 放电 2NO NO HNO3 NO H O 2 O2 2 ⎯⎯→ ⎯ ⎯→ + (2) properties： a．decomposition： 4HNO3 hν， 4NO2 + O2 + 2H2O b．passivation：浓硝酸使铁、铝钝化 c．oxidation：浓硝酸与金属反应时，还原产物为 NO2。但与非金属元素反应时， 还原产物为 NO，随着稀硝酸浓度不同，其还原产生可以为 NO、N2O、N2 甚 至 + NH4 （可以认为先还原成 NO2，由于反应慢，NO2 产量不多，加上反应： 3NO2 + H2O 2HNO3 + NO 进一步被还原） d．thermodecomposition of nitrate