第十五章硼族元素 Chapter 15 The boron Family elements Boron(B) Aluminum(Al) Gallium(Ga) Indium(In) Thallium(tD) Electron configuration: ns-np §15-1硼及其化合物 Boron and its compounds General Properties 1.硼的化学性质与$i有某些相似之处(对角线相似原则),通常硼呈现+3氧化态,负氧 化态的情况很少。硼与金属形成非化学计量的化合物( nonstoichiometric compounds) MB、MB、MB、MB4、MB2、MB6等 (1)B2O3与SO2都是固态酸性氧化物,Al2O3是两性,CO2是气态酸性; (2)H3BO3与H4SO4都是很好的酸: (3)多硼酸盐与多硅酸盐结构相似 (4)硼烷、硅烷可形成多种可燃性气态物质,而AIH3是固态 2.在自然界中,硼以硼砂( borax):NaB4Or·10H2O,四水硼砂( kernite): Na2B4O74H2O,天然硼酸( sassolite):H3BO3存在。 硼在自然界中丰度之所以低,是因为SB+bn→2He+3Li,所以硼材料可作为核反 应堆的减速剂和生物防护 The Simple Substance 1. Boron has several allotropic forms.无定形硼为棕色粉末, The crystals of boron are black 高熔沸点(mp.2300℃,bp.2550℃) 单质硼有多种复杂的晶体结构,其中最普通的一种是α-菱形硼,其基本结构单 元为正二十面体的对称几何构型,然后由B12的这种二十面体的布起来组成六方晶系 的a-菱形硼。 2. (1)硼和硅一样在常温下较惰性,仅与F2反应。对于单质硼的同素异构形体而言,结 晶状单质硼较惰性,无定形硼则比较活泼,在高温下: B2S3 (2)单质硼作还原剂 3Si0 +4B 3Si+2B, O3 Fig 15.1 Icosahedral arrangement of B 211
211 第十五章 硼族元素 Chapter 15 The Boron Family Elements Boron (B) Aluminum (Al) Gallium (Ga) Indium (In) Thallium (Tl) Electron configuration：ns 2np 1 §15-1 硼及其化合物 Boron and its Compounds 一、General Properties 1．硼的化学性质与 Si 有某些相似之处（对角线相似原则），通常硼呈现+3 氧化态，负氧 化态的情况很少。硼与金属形成非化学计量的化合物（nonstoichiometric compounds）， M4B、M2B、MB、M3B4、MB2、MB6 等。 (1) B2O3 与 SiO2 都是固态酸性氧化物，Al2O3 是两性，CO2 是气态酸性; (2) H3BO3 与 H4SiO4 都是很好的酸； (3) 多硼酸盐与多硅酸盐结构相似； (4) 硼烷、硅烷可形成多种可燃性气态物质，而 AlH3 是固态。 2．在自然界中，硼以硼砂（borax）：Na2B4O7·10H2O，四水硼砂（kernite）： Na2B4O7·4H2O，天然硼酸 ( sassolite）：H3BO3 存在。 3．硼在自然界中丰度之所以低，是因为 B He Li 7 3 4 2 1 0 10 5 + n → + ，所以硼材料可作为核反 应堆的减速剂和生物防护。 二、The Simple Substance 1．Boron has several allotropic forms. 无定形硼为棕色粉末， The crystals of boron are black. 高熔沸点（m.p. 2300℃，b.p. 2550℃） 单质硼有多种复杂的晶体结构，其中最普通的一种是− 菱形硼，其基本结构单 元为正二十面体的对称几何构型，然后由 B12 的这种二十面体的布起来组成六方晶系 的− 菱形硼。 2．Properties (1) 硼和硅一样在常温下较惰性，仅与 F2 反应。对于单质硼的同素异构形体而言，结 晶状单质硼较惰性，无定形硼则比较活泼，在高温下： (2)单质硼作还原剂： 3SiO2 + 4B 强热 3Si + 2B2O3 B2S3 B BCl3 B2O3 BN S O2 Cl2 N2 Fig 15.1 Icosahedral arrangement of B12
2B+6H2O(g)4 2B(OH)3 +3H2t (3)与氧化性的酸反应,生成H3BO3 (4)在有氧化剂存在时,与碱反应: 2B+ 2NaOH 3KNO 2NaBO+3KNO+H2O (1)金属还原 B2O3+ 3Mg 2B 3Mg0 KBF4+ 3Na- 3NaF + KF+B (2)工业上:从硼镁矿→单质硼→精制硼 a.用浓碱溶液来分解硼镁矿 Mg2 B2O5. 5H20+ 2NaoH 2NaBO2+ 2Mg(OH)2 4H2O b.通入CO2调节碱度,分离出硼砂 4NaBO+CO+10H20- Na2 B4 07. 10H20+Na2 CO3 c.用H2SO4调节酸度,可析出溶解度小的硼酸晶体: Na2 B407+ H2SO4+ 5H20- 4H3 BO3 Na2SO4 d.加热,脱水: 2H3 BO3= B2O3+ 3H20 e.用Mg或A还原成粗硼 B2O+ 3Mg 2B 3MgO f.精制: 1000-1300K 2Bl=留丝2B(a-菱形硼)+3l ds 1. Boron hydrides (1)这类氢化物的物理性质相似于烷烃( paraffin),故称硼烷( Borane)。多数硼烷 组成是BnH+4、BnHn+6,少数为BHn+8、BnHn+10。但最简单的硼烷是B2H。 BH3之所以不存在是由于B的价轨道没有被充分利用,且配位数未达到饱和,又 不能形成稳定的sp2杂化态的离域π键,所以 BH3 (g)+ bH3 (g)- b2H6(g) AG m298 -127kJ mol-I 而BF3之所以存在,是因为Bm的存在 (2)preparation: 质子置换法 MnB+3H bahs+mn'3 b.氢化法 CI3+3H2B2H6+3HCI c.氢负离子置换法: 3LA4+AB?燃2B2H6+3aA 2B,H6+3LiF+3AlF 3NaBH4 +4BF3 212
212 2B + 6H2O(g) 赤热 2B(OH)3 + 3H2↑ (3) 与氧化性的酸反应，生成 H3BO3 (4) 在有氧化剂存在时，与碱反应： 2B + 2NaOH + 3KNO3 共熔 2NaBO2 + 3KNO2 + H2O 3．Preparation： (1) 金属还原： B2O3 + 3Mg 2B + 3MgO KBF4 + 3Na 3NaF + KF + B (2) 工业上：从硼镁矿 → 单质硼 → 精制硼 a．用浓碱溶液来分解硼镁矿： Mg2B2O5·5H2O + 2NaOH 2NaBO2 + 2Mg(OH)2 + 4H2O b．通入 CO2 调节碱度,分离出硼砂 4NaBO2 + CO2 + 10H2O Na2B4O7·10H2O + Na2CO3 c．用 H2SO4 调节酸度，可析出溶解度小的硼酸晶体： Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O 4H3BO3 + Na2SO4 d．加热，脱水： 2H3BO3 B2O3 + 3H2O e．用 Mg 或 Al 还原成粗硼： B2O3 + 3Mg 2B + 3MgO f．精制： 2B(粗) + 3I2 2BI3 2BI3 1000－1300K 钽丝 2B(− 菱形硼) + 3I2 三、Compounds 1．Boron hydrides: (1) 这类氢化物的物理性质相似于烷烃（paraffin），故称硼烷（Borane）。多数硼烷 组成是 BnHn + 4、BnHn + 6，少数为 BnHn + 8、BnHn + 10。但最简单的硼烷是 B2H6。 BH3 之所以不存在是由于 B 的价轨道没有被充分利用，且配位数未达到饱和，又 不能形成稳定的 sp2 杂化态的离域π键，所以 BH3(g) + BH3(g) B2H6(g) rGm,298 = −127kJ·mol−1 而 BF3 之所以存在，是因为 6 Π4 的存在。 (2) preparation： a．质子置换法： + MnB + 3H + + 3 B2H6 Mn 2 1 b．氢化法： BCl 3 + 3H2 B H 3HCl 2 1 2 6 + c．氢负离子置换法： 3LiAlH 4 + 4BF3 ether 2B2H6 + 3LiF + 3AlF3 3NaBH 4 + 4BF3 ether 2B2H6 + 3NaBF4
(3)硼烷的结构特点: 它是缺电子化合物( electron deficient compound),例如B2Hb中价电子总共只有12个,不 足以形成七个二中心二电子单键(2c-2e),B原子采取 sp3杂化,位于一个平面的BH2原子团,以二中心二电 子键连接,位于该平面上、下且对称的H原子与硼原 子分别形成三中心二电子键,称为氢桥键。其分子轨 道能级图为: 在各种硼烷中呈现五种成键情况: Fig 15.2 Structure of biborane. B,H6 端侧 B 氢桥键 C.B—B2c—2e硼硎键 B的两个p3om1 杂化轨道 1“H的1原 B σ子轨道 开放式 硼桥键 三中心二电子键 闭合式3c—2e硼桥键 BB 1957-1959年, Lipscomb. WN提出了解决硼氢化合物的“三中心键理论”,获得 了巨大的成功,荣获1976年 Nobel化学奖 “硼氢化合物拓扑理论” 对于BnH+m:s表示硼烷分子中氢桥键数目t表示硼桥键数目 y表示硼硼(B-B)键数x表示(BHhn(端基氢)以外的切向B-H基团的数目 根据守恒原理 氢原子守恒:s+x= B原子的价电子守恒:s+21+2y+x=2n B原子的轨道守恒:2s+3t+2y+x=3n 即1s+2r+2y+x=2n 2s+3t+2y+x=3 由②、③得: 由①、②得:t+y=n-m B4H1(4012) I=n-S B 例:B2H6(2002)(sx) H-B-H H (4) properties 3B2H(g)+6NH(g)=2B3N3H6(l)+12H2(g) B3 N3 H6(I)+3HCl(g)B3 N3H9Cl3(s)- B3 N3H12 213
213 (3) 硼烷的结构特点： 它是缺电子化合物（electron deficient compound），例如 B2H6 中价电子总共只有 12 个，不 足以形成七个二中心二电子单键(2c-2e)，B 原子采取 sp3 杂化，位于一个平面的 BH2 原子团，以二中心二电 子键连接，位于该平面上、下且对称的 H 原子与硼原 子分别形成三中心二电子键，称为氢桥键。其分子轨 道能级图为： 在各种硼烷中呈现五种成键情况： a． 2c—2e 端侧 b． 3c—2e 氢桥键 c． 2c—2e 硼硼键 d． 开放式 3c—2e 硼桥键 e． 闭合式 3c—2e 硼桥键 1957－1959 年，Lipscomb.W.N 提出了解决硼氢化合物的“三中心键理论”，获得 了巨大的成功，荣获 1976 年 Nobel 化学奖。 “硼氢化合物拓扑理论” 对于 BnHn + m：s 表示硼烷分子中氢桥键数目 t 表示硼桥键数目 y 表示硼硼（B－B）键数 x 表示(BH)n（端基氢）以外的切向 B－H 基团的数目 根据守恒原理： 氢原子守恒：s + x = m B 原子的价电子守恒：s + 2t + 2y + x = 2n B 原子的轨道守恒：2s + 3t + 2y + x = 3n s + x = m ① 即 s + 2t + 2y + x = 2n ② 2s + 3t + 2y + x = 3n ③ 由②、③ 得：s + t = n 由①、② 得： t y n m 2 1 + = − x = m − s B4H10 (4012) ∴ t = n − s y = s − 2 1 m 例： B2H6 (2002) (styx) (4) properties： 3B2H6(g) + 6NH3(g) 2B3N3H6(l) + 12H2(g) B3N3H6(l) + 3HCl(g) B3N3H9Cl3(s) NaBH4 B3N3H12 B的两个sp 3 杂化轨道 H的1s原 子轨道 三中心二电子键 σ σ non σ* Fig 15.2 Structure of biborane, B2H6
(5)applications 火箭燃料:B2H6(g)+3O(g)=B2O3(g)+3H2O(1)△H=-2152.5 kJ. mol BH理应是理想的火箭燃料,但由于所有硼烷有很高的毒性(B2H6 o.lpm致死),且贮存条件苛刻(易燃且水解:B2H6+6H2O==2H3BO+ 6H2),只好暂时放弃 b.万能还原剂(在有机化学上) 2NaH B2H6- 2NaBH4 c.可以制备聚合物,高温稳定,低温保持粘度不变 d.硼烷化合物与蛋白质结合,用于肿瘤治疗 2.卤化物( Boron halides) (1)preparation 3CaF2+B2O3+3H2SO4(浓)=2BF3↑+3CaSO4+3H2O B,O3+3C +3C12- 2BC13 +3cO (2)properties a. hydrolysi 4BF3+6H2O- 3H3O+3BF4 +B(OH)3 BF3+3H20- 3HF +H3BO3 实际上 BF3+ HF +H2O F+H3O BCl3+3H20- B(OI b.与碱性物质反应 4BF3+ 2Na2CO3 2H20 3NaBF4 NaB(OH)4+2CO t 可以看作首先形成HBF4+H3BO3,再与NaCO3碱性物质反应。 3.含氧化物 (1)B2 a.易溶于水:B2O3+3H2O=2H3BO3所以它是吸水剂 b.硼珠试验:熔融的BO3可熔解许多金属氧化物反应可得到特征颜色: CuO+B2O=Cu(BO2)2(蓝色) NO+B2O3=Ni(BO2)2(绿色) 与NH3反应,在500℃生成(BNn,与石墨结构相似 B2O(s)+2NH(g)=002BN(s)+3H(g) (2)H3 BO a.硼酸为一元弱酸,呈片状晶体结构,OH间以氢键连接 B(OH)3+H2O B(OH4+H 在冷水中溶解度小,在热水中因部分氢键断裂而使溶解度增大。 b.与碱反应 2NaOH +4H3BO3- Na2 07+7H20 过量NaOH使NaB4O7变成NaBO Naz B407+ 2NaOH 4NaBO+ HO c.H3BO3的酸性可因加入甘油或甘露醇等多元醇而大大增强 O-H H-O-CH -CH2 [O-B CHOH]+ H3o*+H20 H-o CH
214 实际上 (5) applications： a．火箭燃料：B2H6(g) + 3O2(g) B2O3(g) + 3H2O(l) cHm = −2152.5kJ·mol−1 B2H6 理应是理想的火箭燃料，但由于所有硼烷有很高的毒性（B2H6 0.1ppm 致死），且贮存条件苛刻（易燃且水解：B2H6 + 6H2O 2H3BO3 + 6H2），只好暂时放弃。 b．万能还原剂（在有机化学上） 2NaH + B2H6 2NaBH4 c．可以制备聚合物，高温稳定，低温保持粘度不变 d．硼烷化合物与蛋白质结合，用于肿瘤治疗 2．卤化物（Boron halides） (1) preparation： 3CaF2 + B2O3 + 3H2SO4(浓) 2BF3↑+ 3CaSO4 + 3H2O B2O3 + 3C + 3Cl2 2BCl3 + 3CO (2) properties： a．hydrolysis： 4BF3 + 6H2O 3H3O + 3BF4 + B(OH) 3 + − BF3 + 3H2O 3HF + H3BO3 BF3 + HF + H2O − BF4 + H3O+ BCl3 + 3H2O B(OH)3 + 3HCl b．与碱性物质反应： 4BF3 + 2Na2CO3 + 2H2O 3NaBF4 + NaB(OH)4 + 2CO2↑ 可以看作首先形成 HBF4 + H3BO3，再与 Na2CO3 碱性物质反应。 3．含氧化物 (1) B2O3 a．易溶于水：B2O3 + 3H2O 2H3BO3 所以它是吸水剂。 b．硼珠试验：熔融的 B2O3 可熔解许多金属氧化物反应可得到特征颜色： CuO + B2O3 Cu(BO2)2 （蓝色） NiO + B2O3 Ni(BO2)2 （绿色） c．与 NH3 反应，在 500℃生成(BN)n，与石墨结构相似。 B2O3(s) + 2NH3(g) 1000℃ 2BN(s) + 3H2O(g) (2) H3BO3 a．硼酸为一元弱酸，呈片状晶体结构，OH 间以氢键连接 B(OH) 3 + H2O − + B(OH) 4 + H 在冷水中溶解度小，在热水中因部分氢键断裂而使溶解度增大。 b．与碱反应： 2NaOH + 4H3BO3 Na2B4O7 + 7H2O 过量 NaOH 使 Na2B4O7 变成 NaBO2 Na2B4O7 + 2NaOH 4NaBO2 + H2O c．H3BO3 的酸性可因加入甘油或甘露醇等多元醇而大大增强 HO B O O H H H O CH2 CHOH H O CH2 + + H3O+ + H2O O CH2 CHOH O CH2 [ O B ]
d.H3BO3也表现出微弱的碱性 B(OH) O4含BPO4)+3HC B (3)一些硼酸盐阴离子结构 a.环状(BO2)3,在KBO,NaBO2晶体中 ag chains(BO2)",在Ca(BO),LBO2中 O O-B O 4NaBO2 +CO2+ 10H20-Na2[B405(OH)4] 8H20+ Na2CO 硼砂:Na2B4O710H2O= Naz[Bos(oH)4] 8H20 Na2B4O7+H2SO4()+5H20-4H3 BO3++NaSO4 [BO3(OH4]2- B2O焦硼酸盐: B-o B 0 B-OH B、B d.硼酸盐阴离子结构式的特点 B原子采取p2杂化 BO3: Mg3 (BO3)2, LaBO3 (B2O5)+: Mg2 B2O5, Fe2 B2O5: (B3 06)-:K3 B3 06, Bas(B3 06 )2(BBO HHW):(BO2)": Ca(BO2)2(s) B原子采取sp3杂化 BO4 TaBO4 B(OH)4: Naz[B(OH)4]Cl: Mg[B2 O(OH)6] B2(O2)OH)4]2:Na[B2(O2)(OH)46H B原子既采取sp2又采取sp3杂化 KBsO6(OH)4 2H2O, Ca[ B3 O3(OH)5]. H2O, Na2[B4 O5(OH)4] 8H20 从上面的各种硼酸盐阴离结构式来看:当B原子的端基是OH基团时,硼酸 根离子的结构式中,sp3杂化的硼原子数目等于硼酸根阴离子的电荷数。 凡是四个或四个以上硼酸根相连时,绝大多数的结构是B原子以三配位或四 配位同氧原子结合形成的。 KB5O84H2O一 KBsO6(OH)4. 2H20 HO 硼砂也可以作硼珠试验。 Na2B4O7+ Coo- 2NaBO2 Co(BO2)2 蓝色) 3Na2B4O7+Cr2O3=6NaBO22Cr(BO2)3(绿色) 硼砂除了鉴别金属外,还可以用来焊接金属,因为它可以消除金属表面的氧化物。 215
215 d．H3BO3 也表现出微弱的碱性 B(OH) H PO B(PO ) 3HCl 3 + 3 4 4 + (3) 一些硼酸盐阴离子结构 a．环状 3− 2 3 (BO ) ，在 KBO2，NaBO2 晶体中 b．zig—zag chains n− n (BO ) 2 ，在 Ca(BO2)2，LiBO2 中 4NaBO2 + CO2 + 10H2O Na2[B4O5(OH)4]·8H2O + Na2CO3 c．硼砂：Na2B4O7·10H2O Na2[B4O5(OH)4]·8H2O Na2B4O7 + H2SO4(浓) + 5H2O 4H3BO3↓+ NaSO4 2− 4 5 4 [B O (OH) ] ： 4− B2O5 焦硼酸盐： d．硼酸盐阴离子结构式的特点： B 原子采取 sp2 杂化 3 BO3 − ：Mg3(BO3)2 ，LaBO3 ； (B2O5) 4−：Mg2B2O5 ，Fe2B2O5 ； (B3O6) 3−：K3B3O6 ，Ba3(B3O6)2 (BBO 晶体) ； 2 (BO )n n − ：Ca(BO2)2(s) B 原子采取 sp3 杂化 5 BO4 −：TaBO4 ； B(OH)4 − ：Na2[B(OH)4]Cl ；Mg[B2O(OH)6] [B2(O2)(OH)4] 2−：Na2[B2(O2)2(OH)4]·6H2O B 原子既采取 sp2 又采取 sp3 杂化 K[B5O6(OH)4]·2H2O ，Ca[B3O3(OH)5]·H2O ，Na2[B4O5(OH)4]·8H2O 从上面的各种硼酸盐阴离结构式来看：当 B 原子的端基是 OH 基团时，硼酸 根离子的结构式中，sp3 杂化的硼原子数目等于硼酸根阴离子的电荷数。 凡是四个或四个以上硼酸根相连时，绝大多数的结构是 B 原子以三配位或四 配位同氧原子结合形成的。 KB5O8·4H2O KB5O6(OH)4·2H2O − [ ] 硼砂也可以作硼珠试验。 Na2B4O7 + CoO 2NaBO2·Co(BO2)2 （蓝色） 3Na2B4O7 + Cr2O3 6NaBO2·2Cr(BO2)3 （绿色） 硼砂除了鉴别金属外，还可以用来焊接金属，因为它可以消除金属表面的氧化物。 煮 O B O O B B O O O O B O O B O O B O O B O O HO B O O B B O O O B OH OH OH B O O O B O O HO B O B HO O O B O O B B O OH OH