二炮兵工程学院503教研室《大学化学》教案 课前复习 上节课主要学习了:配位化合物的解离反应、配位化合物的转化及其应用;同时, 介绍了一些水知识、水污染现状以及水净化的基本方法。 引言 教学提示 上章内容主要涉及化学理论在水质分析和水处理方面而形成的水作为 化学知识,而本章则涉及化学理论应用于材料保护方面的知识。这方面引子,笨 的知识涉及到机械、电气、电子、仪表、土建、信息、交通等现代工程张介绍化 技术。本章主要讨论金属材料的腐蚀、高分子材料的老化及其保护措施,学理论在 其中涉及功能陶瓷和复合材料。这些在现代工程技术中具有重要的实际材料保护 意义和实用价值。 用
第二炮兵工程学院 503 教研室《大学化学》教案 - 1 - 课前复习： 上节课主要学习了：配位化合物的解离反应、配位化合物的转化及其应用；同时， 介绍了一些水知识、水污染现状以及水净化的基本方法。 引言 教学提示 上章内容主要涉及化学理论在水质分析和水处理方面而形成的水 化学知识，而本章则涉及化学理论应用于材料保护方面的知识。这方面 的知识涉及到机械、电气、电子、仪表、土建、信息、交通等现代工程 技术。本章主要讨论金属材料的腐蚀、高分子材料的老化及其保护措施， 其中涉及功能陶瓷和复合材料。这些在现代工程技术中具有重要的实际 意义和实用价值。 作 为 引 子， 笨 张 介绍 化 学 理论 在 材 料保 护 上的应 用
二炮兵工程学院503教研室《大学化学》教案 ★§5.1金属腐蚀的发生 当金属和周围介质接触时,由于发生化学作用或电化学作用而引起的破坏叫金属 腐蚀。从热力学的观点来看,除少数的贵金属(如Au,Pt)需要像“王水”那样的特 殊介质外,各种金属都有与周围介质发生化学作用的倾向,也就是说金属腐蚀是自然 趋势(自发的),因此腐蚀现象是普遍存在的。金属腐蚀直接或间接地造成巨大的经 济损失,估计世界上每年由于腐蚀而报废的钢铁设备相当于钢铁年产量的25%左右, 甚至还会引起停工停产、环境污染、中毒、爆炸等严重的事故,但金属腐蚀有时也会 给人类带来加工方便等可利用之处。 根据金属腐蚀过程的不同特点,可将其分为化学腐蚀和电化学腐蚀两类。 化学腐蚀 教学提示 单纯由化学作用而引起的腐蚀称为化学腐蚀。化学腐蚀是金属与周 联系 围介质直接发生氧化还原反应而引起的破坏。它发生在非电解质溶液中生活实 或干燥的气体中,在腐蚀过程中不产生电流。例如电气绝缘油、润滑油、加深学员 液压油以及干燥空气中的O2,H2S,SO2,Ch2等物质与电气、机械设备对化学腐 中的金属接触时,在金属表面生成相应的氧化物、硫化物、氯化物等,蚀的理解 都属化学腐蚀。温度对化学腐蚀的速率影响很大。例如高温水蒸气对锅 炉的腐蚀特别严重,将会发生下述反应 Fe+H20(g)FFe0-+H2 2Fe+3H20(g) Fe203+3H2 3Fe+4H2O()F Fe304+4H2 在反应生成一层氧化皮(由FeO,Fe2O3,Fe3O4组成)的同时,还 会发生钢铁脱碳现象。这是由于钢铁中的渗碳体(Fe3C)与髙温水蒸气 反应的结果 Fe3C-fH20(g) 3Fe+CO+H2 这些反应都是可逆反应。在高温下,由热力学数据计算得出正反应 的ΔG值是远小于零,即平衡强烈地偏向右边。另外,根据速率常数随 温度升髙而增大可知,锈蚀速率在高温下是很大的。因此,无论从平衡 2
第二炮兵工程学院 503 教研室《大学化学》教案 - 2 - ★ §5.1 金属腐蚀的发生 当金属和周围介质接触时，由于发生化学作用或电化学作用而引起的破坏叫金属 腐蚀。从热力学的观点来看，除少数的贵金属（如Au，Pt）需要像“王水”那样的特 殊介质外，各种金属都有与周围介质发生化学作用的倾向，也就是说金属腐蚀是自然 趋势（自发的），因此腐蚀现象是普遍存在的。金属腐蚀直接或间接地造成巨大的经 济损失，估计世界上每年由于腐蚀而报废的钢铁设备相当于钢铁年产量的25％左右， 甚至还会引起停工停产、环境污染、中毒、爆炸等严重的事故，但金属腐蚀有时也会 给人类带来加工方便等可利用之处。 根据金属腐蚀过程的不同特点，可将其分为化学腐蚀和电化学腐蚀两类。 一、化学腐蚀 教学提示 单纯由化学作用而引起的腐蚀称为化学腐蚀。化学腐蚀是金属与周 围介质直接发生氧化还原反应而引起的破坏。它发生在非电解质溶液中 或干燥的气体中，在腐蚀过程中不产生电流。例如电气绝缘油、润滑油、 液压油以及干燥空气中的O2，H2S，SO2，Cl2等物质与电气、机械设备 中的金属接触时，在金属表面生成相应的氧化物、硫化物、氯化物等， 都属化学腐蚀。温度对化学腐蚀的速率影响很大。例如高温水蒸气对锅 炉的腐蚀特别严重，将会发生下述反应： Fe＋H2O（g） FeO＋H2 2Fe＋3H2O(g) Fe2O3＋3H2 3Fe＋4H2O(g) Fe3O4＋4H2 在反应生成一层氧化皮（由FeO，Fe2O3，Fe3O4组成）的同时，还 会发生钢铁脱碳现象。这是由于钢铁中的渗碳体（Fe3C）与高温水蒸气 反应的结果： Fe3C十H2O（g） 3Fe＋CO＋H2 这些反应都是可逆反应。在高温下，由热力学数据计算得出正反应 的ΔG值是远小于零，即平衡强烈地偏向右边。另外，根据速率常数随 温度升高而增大可知，锈蚀速率在高温下是很大的。因此，无论从平衡 联系 生 活实 际 加 深学 员 对 化学 腐 蚀的理解
第二炮兵工程学院503教研室《大学化学》教案 移动还是从反应速率来看,水蒸气在高温下对钢铁材料的腐蚀是不容忽 视的 在渗碳体与水蒸气的反应中,碳从邻近的、尚未反应的金属内 部逐渐扩散到反应区,于是金属层中的碳逐渐减少,形成脱碳层。由脱 碳反应及其他氧化还原反应生成的氢因扩散渗入钢铁内部,使钢铁产生 脆性,称氢脆。钢的脱碳和氢脆会造成钢的表面硬度和内部强度的降低, 这是非常有害的 电化学腐蚀的极化作用 教学提示 如果我们将一块化学纯的锌投入稀盐酸中,几乎看不见氢气放出。 但当用一铜丝接触纯锌的表面,铜丝上即剧烈地放出氢气,纯锌逐渐溶 解。如果用含有较多杂质的工业租锌投入稀盐酸中,也能明显地观察到 有氢气放出。这与用一块钢片、一块锌片同时插入稀盐酸中组成铜锌原 电池的反应类似。 由于形成了原电池发生电化学作用而引起的腐蚀称为电化学腐蚀 金属的电化学腐蚀与原电池作用在原理上没有本质区别。但通常把腐蚀 中的原电池称为腐蚀电池,而且习惯上把腐蚀电池中发生氧化(即失电 子)反应的电极称为阳极,一般电极电势小的电对还原态易失电子,越 小越易失电子;把发生还原(即得电子)反应的电极称为阴极,一般电 极电势大的电对氧化态易得电子,越大越易得电子。 实际观察腐蚀电池的电动势,当有电流通过时要比按理论计算的 低。其原因是当电流通过时,阴极的电极电势要降低,阳极的电极电势 要升高。这种因为有电流通过电极而使电极电势偏离原来的平衡电极电 势值的现象,称为电极的极化,这时的电极电势称极化电势。没有静电 流(也可理解为有无限缓慢微电流)通过时的电极电势称为平衡电势。 电极极化可分为阳极极化和阴极极化,产生极化的原因,主要有下 述三种: 1浓差极化 浓差极化是由于离于扩散速率比离子在电极上的放电速率慢所引 起的。电流产生后,电极附近的离子浓度与溶液中其他部分不同。在阴 3
第二炮兵工程学院 503 教研室《大学化学》教案 - 3 - 移动还是从反应速率来看，水蒸气在高温下对钢铁材料的腐蚀是不容忽 视的。 在渗碳体与水蒸气的反应中，碳从邻近的、尚未反应的金属内 部逐渐扩散到反应区，于是金属层中的碳逐渐减少，形成脱碳层。由脱 碳反应及其他氧化还原反应生成的氢因扩散渗入钢铁内部，使钢铁产生 脆性，称氢脆。钢的脱碳和氢脆会造成钢的表面硬度和内部强度的降低， 这是非常有害的。 二、电化学腐蚀的极化作用 教学提示 如果我们将一块化学纯的锌投入稀盐酸中，几乎看不见氢气放出。 但当用一铜丝接触纯锌的表面，铜丝上即剧烈地放出氢气，纯锌逐渐溶 解。如果用含有较多杂质的工业租锌投入稀盐酸中，也能明显地观察到 有氢气放出。这与用一块钢片、一块锌片同时插入稀盐酸中组成铜锌原 电池的反应类似。 由于形成了原电池发生电化学作用而引起的腐蚀称为电化学腐蚀。 金属的电化学腐蚀与原电池作用在原理上没有本质区别。但通常把腐蚀 中的原电池称为腐蚀电池，而且习惯上把腐蚀电池中发生氧化（即失电 子）反应的电极称为阳极，一般电极电势小的电对还原态易失电子，越 小越易失电子；把发生还原（即得电子）反应的电极称为阴极，一般电 极电势大的电对氧化态易得电子，越大越易得电子。 实际观察腐蚀电池的电动势，当有电流通过时要比按理论计算的 低。其原因是当电流通过时，阴极的电极电势要降低，阳极的电极电势 要升高。这种因为有电流通过电极而使电极电势偏离原来的平衡电极电 势值的现象，称为电极的极化，这时的电极电势称极化电势。没有静电 流（也可理解为有无限缓慢微电流）通过时的电极电势称为平衡电势。 电极极化可分为阳极极化和阴极极化，产生极化的原因，主要有下 述三种： 1.浓差极化 浓差极化是由于离于扩散速率比离子在电极上的放电速率慢所引 起的。电流产生后，电极附近的离子浓度与溶液中其他部分不同。在阴
第二炮兵工程学院503教研室《大学化学》教案 极是氧化态物质(正离子)得电子,当离于浓度减小时,根据能斯特方 程式可知,其电极电势代数值将减小;在阳极是还原态物质(金属)失 电子,当离子浓度增加时,其电极电势代数值增大。 2电化学极化 电化学极化是电化学反应,如离子的放电、原子结合为分子、水化 离子脱水等的速率比电流速率慢所引起的。电流通过电极时,若电极反 应进行得较慢,就会改变电极上的带电程度,使电极电势偏离平衡电势。 如在阴极,当氧化态物质得电子反应不够快时,则在电极上的电子过剩, 即比平衡时的电极带更多的负电荷,从而使阴极电势比其平衡电势低; 同样,若在阳极,当还原态物质的氧化反应(失电子)进行得较慢时, 则电极的正电荷过剩,从而使阳极电势比其平衡电势为高 3电阻极化 电阻极化是由于当电流通过电极时,在电极表面上形成氧化膜或 些其他物质引起的。由于这些物质具有一定的电阻,在阳板上阻碍还原 态物质(如OH-,H2等)的到达或氧化态物质(如Fe2+,O2,H+)的 离去,使其电极电势升高;在阴极上,阻碍氧化态物质(如Fe2+,O2, H+)的到达或还原态物质(如OH一,H2等)的离去,使其电极电势降 低 无论哪种极化原因,极化结果都使阴极电势值减小,阳极电势值增 大,最终使腐蚀电池的电动势减小。总之,极化作用的结果是使腐蚀速 率变慢,甚至有时会使腐蚀过程完全停止。 三、析氢腐蚀和吸氧腐蚀 教学提示 电化学腐蚀,从机理上看可分为析氢腐蚀和吸氧腐蚀 使用 析氢腐蚀 动画演 在酸洗或用酸浸蚀某种较活泼金属的工艺过程中常发生析氢腐蚀。析氢腐蚀 特别是当钢铁制件暴露于潮湿空气中时,由于表面的吸附作用,就使钢和吸氧腐 铁表面覆盖了一层极薄的水膜。此时铁(相对活泼的金属)作为腐蚀电蚀的原 池的阳极发生失电子的氧化反应:氧化皮、碳或其他比铁不活泼的杂质理,重在 作阴极.H在这里接受电子发生得电子的还原反应: 分析二者 4
第二炮兵工程学院 503 教研室《大学化学》教案 - 4 - 极是氧化态物质（正离子）得电子，当离于浓度减小时，根据能斯特方 程式可知，其电极电势代数值将减小；在阳极是还原态物质（金属）失 电子，当离子浓度增加时，其电极电势代数值增大。 2.电化学极化 电化学极化是电化学反应，如离子的放电、原子结合为分子、水化 离子脱水等的速率比电流速率慢所引起的。电流通过电极时，若电极反 应进行得较慢，就会改变电极上的带电程度，使电极电势偏离平衡电势。 如在阴极，当氧化态物质得电子反应不够快时，则在电极上的电子过剩， 即比平衡时的电极带更多的负电荷，从而使阴极电势比其平衡电势低； 同样，若在阳极，当还原态物质的氧化反应（失电子）进行得较慢时， 则电极的正电荷过剩，从而使阳极电势比其平衡电势为高。 3.电阻极化 电阻极化是由于当电流通过电极时，在电极表面上形成氧化膜或一 些其他物质引起的。由于这些物质具有一定的电阻，在阳板上阻碍还原 态物质（如OH-，H2等）的到达或氧化态物质（如Fe2+，O2，H+）的 离去，使其电极电势升高；在阴极上，阻碍氧化态物质（如Fe2+，O2， H+）的到达或还原态物质（如OH－，H2等）的离去，使其电极电势降 低。 无论哪种极化原因，极化结果都使阴极电势值减小，阳极电势值增 大，最终使腐蚀电池的电动势减小。总之，极化作用的结果是使腐蚀速 率变慢，甚至有时会使腐蚀过程完全停止。 三、析氢腐蚀和吸氧腐蚀 教学提示 电化学腐蚀，从机理上看可分为析氢腐蚀和吸氧腐蚀。 1.析氢腐蚀 在酸洗或用酸浸蚀某种较活泼金属的工艺过程中常发生析氢腐蚀。 特别是当钢铁制件暴露于潮湿空气中时，由于表面的吸附作用，就使钢 铁表面覆盖了一层极薄的水膜。此时铁（相对活泼的金属）作为腐蚀电 池的阳极发生失电子的氧化反应；氧化皮、碳或其他比铁不活泼的杂质 作阴极．H+在这里接受电子发生得电子的还原反应： 使 用 动 画演 示 析 氢腐 蚀 和 吸氧 腐 蚀的原 理 ，重 在 分 析二 者
第二炮兵工程学院503教研室《大学化学》教案 阳极(Fe)Fe-2e=Fe2+ 的区别 阴极(杂质)2H+2e=H2 总反应Fe+2H=Fe2++H2 这种腐蚀过程中有氢气析出,所以称为析氢腐蚀。 若工厂附近的空气中含有较多的CO2,SO3等酸性气体,水膜中由 于氢离子的浓度较大,有可能发生析氢腐蚀,使铁被腐蚀生成的Fe2+在 pH值较高时能以Fe(OH)2沉淀析出,并进一步氧化成Fe(OH)3。随 着温度的升高,腐蚀将加剧进行。 在中性溶液中,根据能斯特方程式计算得: E(H/H2)=0414V;E(Fe+/e)=0.587V E(HH)>E(Fe2+Fe),在阴极(杂质)上有氢气析出并使阳 极(铁)腐蚀,但由于电化学极化作用的存在,使氢气析出时的实际电 极电势要小于理论析出电势值,两者之差即: E(H/)实=E(HH)理一E(H+H) 我们称E(H/H)过为氢的过电势。过电势总是正值,它使K在阴极 析出时的实际电势要比理论电势小。过电势的大小与电流密度、溶液中 H的浓度、阴极的材料等因素有关。 2吸氧腐蚀 由于氢过电势的影响,在中性介质,甚至在PH值等于4的溶液中, 铁已不可能发生桥红腐蚀。但铁的腐蚀还是严重存在的。这是什么原因 呢?是因为阴极的吸氧作用而造成了吸氧腐蚀。当金属发生吸氧腐蚀 时,阳板仍是金属(如Fe)失电子被氧化成金属离子(如Fe2+),但 阴极杂质就成为氧电极了。在阴极,主要是溶于水膜中的氧得电子,反 应式如下: 阳极(Fe)2Fe-4e=2Fe2+ 阴极(杂质)O2+2H2O+4e=4OH 总反应 2 Fe+O2+2H20=2Fe (OH) 这种在中性或弱酸性介质中发生“吸收”氧气的电化学腐蚀称为吸 氧腐蚀。大多数金属的电极电势比E(O2/OH)多,所以大多数金属都
第二炮兵工程学院 503 教研室《大学化学》教案 - 5 - 阳极（Fe） Fe－2e= Fe2+ 阴极（杂质）2H+＋ 2e=H2 总反应 Fe＋2H+= Fe2+十H2 这种腐蚀过程中有氢气析出，所以称为析氢腐蚀。 若工厂附近的空气中含有较多的CO2，SO3等酸性气体，水膜中由 于氢离子的浓度较大，有可能发生析氢腐蚀，使铁被腐蚀生成的Fe2+在 pH值较高时能以Fe（OH）2沉淀析出，并进一步氧化成F e（OH）3。随 着温度的升高，腐蚀将加剧进行。 在中性溶液中，根据能斯特方程式计算得： E（H+ /H2）=-0.414V；E（Fe2+/Fe）=-0.587V E（H+ /H）＞E（Fe2+/Fe），在阴极（杂质）上有氢气析出并使阳 极（铁）腐蚀，但由于电化学极化作用的存在，使氢气析出时的实际电 极电势要小于理论析出电势值，两者之差即： E（H+ /H）实= E（H+ /H）理 — E（H+ /H） 我们称E（H+ /H）过为氢的过电势。过电势总是正值，它使K在阴极 析出时的实际电势要比理论电势小。过电势的大小与电流密度、溶液中 H+的浓度、阴极的材料等因素有关。 2.吸氧腐蚀 由于氢过电势的影响，在中性介质，甚至在PH值等于4的溶液中， 铁已不可能发生桥红腐蚀。但铁的腐蚀还是严重存在的。这是什么原因 呢？是因为阴极的吸氧作用而造成了吸氧腐蚀。当金属发生吸氧腐蚀 时，阳板仍是金属（如Fe）失电子被氧化成金属离子（如 Fe2+），但 阴极杂质就成为氧电极了。在阴极，主要是溶于水膜中的氧得电子，反 应式如下： 阳极（Fe） 2Fe－4e=2Fe2+ 阴极（杂质） O2＋2H2O＋4e=4OH - 总反应 2 Fe＋O2＋2H2O=2Fe（OH）2 这种在中性或弱酸性介质中发生“吸收”氧气的电化学腐蚀称为吸 氧腐蚀。大多数金属的电极电势比E（O2/OH-）多，所以大多数金属都 的区别