第七章原子结构和元素周期律 Chapter 7 The atomic structure and periodic system of Elements 这一章中,我们介绍物质的微观结构——原子结构。化学工作者总是希望通过对物质 本质的认识,来阐明元素相互化合的原理,把化学事实系统化,使化学成为可以理解的 容易加以记忆的学科。人们利用这些原理来预言具有新功能的化合物的诞生。例如科学家 利用等电子原理( the isoelectronic principle)合成新的化合物 In 1971, the following isoelectronic compounds were known: Ni(CO)4, Co(CO)3(NO) Fe(CO)2(NO)2, and Mn(CO)NO)3. The last member of this series, Cr(NO)4, was unknown. However, in 1972, several chemists had sufficient faith in the isoelectronic principle to photolyze a solution of Cr( CO)6 in the presence of NO, and thus they prepared For many years chemists were unsuccessfully tried to prepare the perbromate ion, BrO The first successful synthesis of perbromate involved an isoelectronic species as the starting Seo BrO. +B 因此,学习近代化学知识,从原子内部入手是完全必要的。我们所关心的原子内部 对于元素及化合物的性质而言,主要集中在原子的电子结构( electronic structure of atoms), 特别是它们的价电子构型( valence electronic structure of atoms) 原子(atom)这个字来自希腊的 atomos”,它的意思是不可分割的( indivisible)。早期 的希腊哲学家是原子概念的创造者。例如 Democritus(460-370BC)认为物质是由很小的 不可分的微粒组成( The matter is composed of small, indivisible particles, which are called atoms.)。不过一般认为英国的 school teacher J. Dalton在1803-1807年提出了原子理论 ( atomic theory),他是公认的原子论之父。他出身寒微,穷困不堪,终身未娶,致力于科 学研究工作五十年。他是一位色盲的化学家( color blindness),所以现时往往称 Daltonism 为色盲。 在十九世纪后半叶,许多新的发现修正了道尔顿的原子概念,原子不再被看成是道尔顿 所假设的简单实体,它是由许多微小粒子组成的复杂体系。 §7-1原子内部的发现 The Discovery of structure in Atom 、亚原子粒子的电荷和质量 Table 7. 1 The Charge and Mass of Subatomic Particles Mass particles proton(P) 1.602×10-19 4.803×10-10 1.672×10 1.007276 neutron(N) 1.675×10-24 1.008665 electron(E 1.602×10-19 4.803×10 9.108×10-28 0.0005484 e.u(electro static unit) a.m. u(atomic mass unit) la m u=1. 660531x10-24g
96 第七章 原子结构和元素周期律 Chapter 7 The Atomic Structure and Periodic System of Elements 这一章中，我们介绍物质的微观结构──原子结构。化学工作者总是希望通过对物质 本质的认识，来阐明元素相互化合的原理，把化学事实系统化，使化学成为可以理解的、 容易加以记忆的学科。人们利用这些原理来预言具有新功能的化合物的诞生。例如科学家 利用等电子原理（the isoelectronic principle）合成新的化合物： In 1971, the following isoelectronic compounds were known：Ni(CO)4、Co(CO)3(NO)、 Fe(CO)2(NO)2、and Mn(CO)(NO)3. The last member of this series, Cr(NO)4, was unknown. However, in 1972, several chemists had sufficient faith in the isoelectronic principle to photolyze a solution of Cr(CO)6 in the presence of NO ,and thus they prepared. For many years chemists were unsuccessfully tried to prepare the perbromate ion, BrO4 − . The first successful synthesis of perbromate involved an isoelectronic species as the starting material. 83 2 4 SeO − 83BrO4 − − + 因此，学习近代化学知识，从原子内部入手是完全必要的。我们所关心的原子内部， 对于元素及化合物的性质而言，主要集中在原子的电子结构（electronic structure of atoms）, 特别是它们的价电子构型（valence electronic structure of atoms）。 原子（atom）这个字来自希腊的“atomos”,它的意思是不可分割的（indivisible）。早期 的希腊哲学家是原子概念的创造者。例如 Democritus(460-370B.C.)认为物质是由很小的、 不可分的微粒组成（The matter is composed of small, indivisible particles, which are called atoms.）。不过一般认为英国的 school teacher J.Dalton 在 1803-1807 年提出了原子理论 （atomic theory）,他是公认的原子论之父。他出身寒微，穷困不堪，终身未娶，致力于科 学研究工作五十年。他是一位色盲的化学家（color blindness）,所以现时往往称 Daltonism 为色盲。 在十九世纪后半叶,许多新的发现修正了道尔顿的原子概念，原子不再被看成是道尔顿 所假设的简单实体，它是由许多微小粒子组成的复杂体系。 §7-1 原子内部的发现 The Discovery of Structure in Atom 一、亚原子粒子的电荷和质量 Table 7.1 The Charge and Mass of Subatomic Particles particles charge Mass C e.s.u* g a.m.u * proton (P) 1.60210−19 4.80310−10 1.67210−24 1.007276 neutron (N) ⎯ ⎯ 1.67510−24 1.008665 electron (E) 1.60210−19 4.80310−10 9.10810−28 0.0005484 e.s.u (electro static unit) a.m.u (atomic mass unit) 1a.m.u = 1.66053110−24g
质子、中子和电子等是不能直接观察到的微小粒子,称为微观粒子( micro- particles) 那么人们是怎么样认识这些微观粒子的呢?下面我们讲发现这些基本粒子的一些著名实 验,希望同学从这些基本粒子的发现过程,对于科学假说、科学实验和科学理论之间的相 互关系有一个感性的认识,进而使同学懂得什么是科学方法。科学方法为我们提供了一种 合乎逻辑的途径,以寻求许多问题的答案: 第一步:进行经过仔细筹划的科学实验,以收集能为该问题提供各方面素材的一些事实; 第二步:提出假设,以解释所获得的数据然后用进一步的实验去验证此假设 第三步:把假设上升为理论。如果某些假设能够说明某一领域的大量事实,就可以上升 为理论,理论的功能在于它是进一步工作的指导原则,以它为依据,可以预见 新的事实材料,为寻找更多事实材料指出方向; 第四步:若理论已达到作为普遍真理而被接受,就称为定律 一般说来,化学中的理论和定律不象物理学中的理论和定律那么精确。这是因为化学 研究的对象比物理模型复杂得多。正因为这些理论和定律之不够完美,能够促进大学生学 习化学的兴趣,并为大家创造出更多发明的机会,这是一件好事。 二、原子结构的发现( The Discovery of Atomic Structure) 1.近代原子结构的微观理论起源于四个方面的研究工作 (1)Conductivity of low pressure gas. (2)Radioactivity (3)X-ray diffraction (4)Spectroscopy ectron (1)1897年, the British physicist J.J. Thomson(1856-1940),基本弄清了阴极射线的本 Mi(R 7.1), determined the ratio of electrical charge to mass e /m=1.7588x10 ulombs per gram (2)In 1909 Robert Millikan(1868-1953 )of the University of Chicago succeeded in measuring the charge of an electron by performing an experiment known as the Milliken oil drop experiment:”(图72)[e=1.602×10-1C,∴ Mass of a electron= 1.602×10-19/1.759×108=9.11×1023g=5.5×10(amu)] Electrically charged plates Source of x rays High voltage Magnet patie on seren cent (ionizing radiation Fig 7. 1 Thomsons experiment to measure the Fig 7.2 Milliken oil-drop apparatus large-to-mass ratio of the electron 3. The Rutherford' s nuclear atom(获1908年 Nobel化学奖) (1)放射性现象提供了研究原子内部结构和发现原子核的方法 In 1896 the French scientist Henri Becquerel (1852-1908) was studying a uranium mineral called pitchblende, when he discovered that it spontaneously emits high-energy rad
97 质子、中子和电子等是不能直接观察到的微小粒子，称为微观粒子（micro-particles）。 那么人们是怎么样认识这些微观粒子的呢？下面我们讲发现这些基本粒子的一些著名实 验，希望同学从这些基本粒子的发现过程，对于科学假说、科学实验和科学理论之间的相 互关系有一个感性的认识，进而使同学懂得什么是科学方法。科学方法为我们提供了一种 合乎逻辑的途径，以寻求许多问题的答案： 第一步：进行经过仔细筹划的科学实验,以收集能为该问题提供各方面素材的一些事实； 第二步：提出假设,以解释所获得的数据.然后用进一步的实验去验证此假设； 第三步：把假设上升为理论。如果某些假设能够说明某一领域的大量事实，就可以上升 为理论，理论的功能在于它是进一步工作的指导原则，以它为依据，可以预见 新的事实材料，为寻找更多事实材料指出方向； 第四步：若理论已达到作为普遍真理而被接受，就称为定律。 一般说来，化学中的理论和定律不象物理学中的理论和定律那么精确。这是因为化学 研究的对象比物理模型复杂得多。正因为这些理论和定律之不够完美，能够促进大学生学 习化学的兴趣，并为大家创造出更多发明的机会，这是一件好事。 二、原子结构的发现（The Discovery of Atomic Structure） 1．近代原子结构的微观理论起源于四个方面的研究工作： (1) Conductivity of low pressure gas. (2) Radioactivity (3) X-ray diffraction (4) Spectroscopy 2．Discovery of electron ── Cathode rays (1) 1897 年，the British physicist J. J. Thomson (1856-1940)，基本弄清了阴极射线的本 质（图 7.1），determined the ratio of electrical charge to mass: e / m = 1.7588108 coulombs per gram. (2) In 1909 Robert Millikan (1868-1953)of the University of Chicago succeeded in measuring the charge of an electron by performing an experiment known as the “Milliken oil drop experiment.”（图 7.2）[ e = 1.60210−19C, ∴Mass of a electron = 1.60210−19 / 1.759108 = 9.1110−28g = 5.510−4 (amu) ] Fig 7.1 Thomson’s experiment to measure the Fig 7.2 Milliken oil-drop apparatus charge-to-mass ratio of the electron 3．The Rutherford’s nuclear atom（获 1908 年 Nobel 化学奖） (1) 放射性现象提供了研究原子内部结构和发现原子核的方法 In 1896 the French scientist Henri Becquerel（1852-1908）was studying a uranium mineral called pitchblende, when he discovered that it spontaneously emits high-energy radiation
接着 Marie Curie从一吨沥青铀矿中分离出约0.2g的一种新元素化合物(溴 化物),这种新元素被命名为镭( radium)。美国化学家卢瑟福进一步研究了放 射性的本质: revealed three types of radiation: alpha(a),beta(B), and gamma(y) Type of radiation Charge Nature Alpha 4.0026 Nuclear of helium atom l/1837 High-speed electron Gamma High-energy radiation (2)Rutherfords experiment on the scattering of a particles a. J.J. Thomson proposed that the atom consisted of a uniform positive sphere of matter in which the electrons were embedded This model became known as the plum-pudding " model, after the name of a traditional English dessert. Thomson atomic model was very short-lived b. In 1910 Rutherford and his co-workers performed an experiment( 7.3 )that led to the downfall of thomson' s model on the scattering of a particles.他们让a粒子通过 1000层金原子(400m)的金箔,发现大偏转的a粒子出现的几率为1/103,即 10万个a粒子中,只有一个a粒子发生90°以上的偏转。 他得出了如下的结论:()原子中大部分空间是空的;(i)原子核的正电荷和 质量都集中在一个很小体积的小球上。通过一层原子时,大偏折a粒子的几率 为10-8,这说明S/S=10-8,∴,r/簟子=10-4。根据这些结果,卢瑟福 提出了原子有核模型。 Figure 7.3(a)A block-diagram of the Rutherford-Marsden-Geiger experiment Most of the a-particles pass through the empty space between nuclei. A few come close nough to be repelled by the nucleus, and these particles are deflected through small angles. Occasionally, an a-particle travels along a path that would lead to a direct hit with the nucleus. These particles are deflected through large angles by the force of repul sion between the a-particle and the positively charged nucleus of the atom 4.质子的发现( Discovery of proton) 886年 Goldstein把阴极制成多孔的阴极,发现有另外一种射线从阴极向与电子 发射方向的相反的方向射出,它由残留在真空管的气体的正离子组成,称为阳极射 线。若残留气体是氢气,那么组成阳极射线的将是氢离子(H),即氢原子核,起 名为质子。 5.中子的发现( Discovery of neutron) 1932年 Chadwick( British scientist)(1891-1972)发现,当用α粒子辐照金属铍 时,产生一种有强穿透性的射线,是由中子组成的
98 接着 Marie Curie 从一吨沥青铀矿中分离出约 0.2g 的一种新元素化合物（溴 化物），这种新元素被命名为镭（radium）。美国化学家卢瑟福进一步研究了放 射性的本质：revealed three types of radiation：alpha (α), beta (β), and gamma (γ) ： Type of radiation Mass Charge Nature Alpha 4.0026 +2 Nuclear of helium atom Beta 1/1837 −1 High-speed electron Gamma 0 0 High-energy radiation (2) Rutherford’s experiment on the scattering of α particles a．J. J. Thomson proposed that the atom consisted of a uniform positive sphere of matter in which the electrons were embedded. This model became known as the “plum-pudding” model, after the name of a traditional English dessert. Thomson’s atomic model was very short-lived. b．In 1910 Rutherford and his co-workers performed an experiment ( 图 7.3 ) that led to the downfall of Thomson’s model on the scattering of α particles. 他们让 α 粒子通过 1000 层金原子(400 nm )的金箔，发现大偏转的 α 粒子出现的几率为 5 1/10 ，即 10 万个 α 粒子中，只有一个 α 粒子发生 90°以上的偏转。 他得出了如下的结论：(i) 原子中大部分空间是空的；(ii) 原子核的正电荷和 质量都集中在一个很小体积的小球上。通过一层原子时，大偏折 α 粒子的几率 为 10−8，这说明 S 原子核 / S 原子= 10−8，∴r 原子核 /r 原子= 10−4。根据这些结果，卢瑟福 提出了原子有核模型。 4．质子的发现（Discovery of proton） 1886 年 Goldstein 把阴极制成多孔的阴极，发现有另外一种射线从阴极向与电子 发射方向的相反的方向射出，它由残留在真空管的气体的正离子组成，称为阳极射 线。若残留气体是氢气，那么组成阳极射线的将是氢离子（H ＋），即氢原子核，起 名为质子。 5．中子的发现（Discovery of neutron） 1932 年 Chadwick (British scientist)（1891-1972）发现，当用 α 粒子辐照金属铍 时，产生一种有强穿透性的射线，是由中子组成的
§7-2氢原子光谱和能级的概念 The spectrum of Atomic Hydrogen and Concept of Energy levels 、问题的提出 1.在十九世纪末,物理学理论已经发展得相当完善: Newton three mechanics' laws Maxwell equations-electricity, magnetism, optics; Boltzmann statistical physics 2.但解决不了三大问题 (1)黑体辐射:E∝ν,温度越高,发出的波长越短 a.黑体:能全部吸收外来电磁波的物体。根据经典物理中光的波动说: Eg=E动+E k42(与振幅的平方成正比) b.实验:当纯净物加热到足够高的温度时,它发“红热”,若再升高温度,就变成 “白炽”。即温度越高,发出的波长越短,E∝1/,即E∝v Plancks hypothesis( German physicist, 1858-1947) 1900年, Planck在深入分析实验数据和经典理论计算方法的基础上,指出在经典理论 范围内,无论如何都解决不了这个矛盾,他提出了假设:(i)受热固体的分子或基本粒子就 象小振子一样,其能量由E=mhv给出,h- Planck's constant,y振子的频率,n是一个只 可以取正整数值的数;(i)振子并不连续地辐射能量,而只是跳跃地辐射能量,如果Δn= 1,则ΔE=Δh=h。 Planck由于这些成就,荣获1918年 Nobel物理学奖。 1900年12月14日, Planck把论文交到柏林科学会,量子物理学就从这一天开始。 Planck的这些假设是根本性的假设,就连他本人在许多年间都没有一心一意接受下来。他 曾经谈到这样的话:“我曾企图设法使这个基本作用“量子”与经典理论相适应,我这种徒劳 无益的企图曾经继续了许多年,花费了我很多心血 因此在分子水平上,能量是以大小等于h倍数的、称为量子( quantum)的不连续量 来吸收或放出的。这种理论助长了光能具有粒子本性的概念。光是由光子( photons)组 成,它与物质粒子一样,具有能量与动量。 (2)光电效应( the photoelectric effect In 1905 Albert Einstein(1879-1953)used Planck's quantum theory to explain the photoelectric effect. Experiments had shown that light shining on a clean metal surface causes the surface to emit electron a.实验:(i)当清洁的金属表面在真空中以足够高频率的单色光照射时,自金属 表面射出电子 (i)要从金属表面射出电子的必要条件是v大于10(该金属的固有频率或截 止频率) (i)E动(射出电子的能量)正比于v (iv)增加光的强度只能增加电子射出的快慢,但不增加电子本身的速度(即 不增加电子的动能) 例如,Cs的1=4.5×104s1(=6700A),Pt的1=1.5×1015-1(=2000A) b. Einstein's explain 他把E=h与质能联系定律E=mc2联系在一起,求得光子的质量为 m=hvyl2,所以光子的动量为p=mc=(hnyl2)c=hvle=hA
99 §7-2 氢原子光谱和能级的概念 The Spectrum of Atomic Hydrogen and Concept of Energy Levels 一、问题的提出 1．在十九世纪末，物理学理论已经发展得相当完善：Newton three mechanics’ laws； Maxwell equations—electricity, magnetism, optics； Boltzmann statistical physics. 2．但解决不了三大问题 (1) 黑体辐射：E∝ν，温度越高，发出的波长越短。 a．黑体：能全部吸收外来电磁波的物体。根据经典物理中光的波动说： E 总 =E 动 + E 势 = 1 2 kA2（与振幅的平方成正比） b．实验：当纯净物加热到足够高的温度时，它发“红热”，若再升高温度，就变成 “白炽”。即温度越高，发出的波长越短，E∝1/λ ，即 E ∝ ν。 c．Planck’s hypothesis (German physicist, 1858-1947) 1900 年，Planck 在深入分析实验数据和经典理论计算方法的基础上，指出在经典理论 范围内，无论如何都解决不了这个矛盾，他提出了假设：(i) 受热固体的分子或基本粒子就 象小振子一样，其能量由 E = nh ν 给出， h − Planck’s constant，ν−振子的频率， n 是一个只 可以取正整数值的数；(ii) 振子并不连续地辐射能量，而只是跳跃地辐射能量，如果 Δn = 1，则 ΔE = Δnhν = hν 。Planck 由于这些成就，荣获 1918 年 Nobel 物理学奖。 1900 年 12 月 14 日，Planck 把论文交到柏林科学会，量子物理学就从这一天开始。 Planck 的这些假设是根本性的假设，就连他本人在许多年间都没有一心一意接受下来。他 曾经谈到这样的话：“我曾企图设法使这个基本作用“量子”与经典理论相适应，我这种徒劳 无益的企图曾经继续了许多年，花费了我很多心血。“ 因此在分子水平上，能量是以大小等于 hν 倍数的、称为量子（quantum）的不连续量 来吸收或放出的。这种理论助长了光能具有粒子本性的概念。光是由光子（photons）组 成，它与物质粒子一样，具有能量与动量。 (2) 光电效应（the photoelectric effect） In 1905 Albert Einstein(1879-1953) used Planck’s quantum theory to explain the photoelectric effect. Experiments had shown that light shining on a clean metal surface causes the surface to emit electron. a．实验：(i) 当清洁的金属表面在真空中以足够高频率的单色光照射时，自金属 表面射出电子； (ii) 要从金属表面射出电子的必要条件是 ν 入射大于 ν0（该金属的固有频率或截 止频率）； (iii) E 动（射出电子的能量）正比于 ν； (iv) 增加光的强度只能增加电子射出的快慢，但不增加电子本身的速度（即 不增加电子的动能）。 例如，Cs 的 ν0 = 4.5104 s −1（λ = 6700Å），Pt 的 ν0 = 1.51015 s −1（λ = 2000Å） b．Einstein’s explain： 他把 E = hν 与质能联系定律 E = mc2 联系在一起，求得光子的质量为 m = hν/c 2，所以光子的动量为 p = mc = (hν/c 2 )·c = hν/c = h/λ
p=h是一个非常重要的公式,它把光的波动性()和粒子性(p)联系在 起。当光子和电子相碰时,服从能量守恒和动量守恒。 ∴hv=hv0+-m2(m:电子质量,v:电子速度,v:光子频率) (3)氢原子光谱( The spectrum of hydrogen atom that had puzzled scientists in the Violet violet green Gas discharge tube containing Fig 7. 4 The blue light given off when a tube filled with H2 gas charge can be separated into four narrow bands of light when it is passed through a prism. 光谱:当原子、离子或分子被火焰 电弧等激发时,能够发出一系列具有 定频率的光谱线。 发射 emission 吸收 absorption 线光谱lin (i) 带光谱 band spectrum molecular spectrum) b.氢原子光谱线是最简单的光谱线,Fe 原子光谱线有几千条。 氢光谱频率的关系(图7.5): v(波数)=-= Fig 7.5 The Lyman, Balmer, Paschen, Brackett, 其中n2=n1+1,m1+2,n+3,……, and Pfund series result from electrons R: Rydbergs constant, R*=109677.58cm-l falling from n=1: Lyman series(1916) Ultraviolet n=1,n=2,n=3,n=4,andn=5, n1=2: Balmer series(1885) Visible orbits, respectively n=3: Paschen series(1908)Infrared 二、Bohr' s Model: After Rutherfords discovery of the nuclear nature of the atom, scientists thought of the atom as a"microscopic solar system"in which electrons orbited the nucleus. In explaining
100 (i) (ii) p = h/λ 是一个非常重要的公式，它把光的波动性(λ)和粒子性（p）联系在 一起。当光子和电子相碰时，服从能量守恒和动量守恒。 ∴h = h 0 + 1 2 mv 2（m：电子质量，v：电子速度， ：光子频率） (3) 氢原子光谱（The spectrum of hydrogen atom that had puzzled scientists in the nineteenth century） Fig 7.4 The blue light given off when a tube filled with H2 gas charge can be separated into four narrow bands of light when it is passed through a prism. a．光谱：当原子、离子或分子被火焰、 电弧等激发时，能够发出一系列具有 一定频率的光谱线。 发射 emission 吸收 absorption 线光谱 line spectrum (atomic spectrum) 带光谱 band spectrum ( molecular spectrum) b．氢原子光谱线是最简单的光谱线，Fe 原子光谱线有几千条。 c．氢光谱频率的关系（图 7.5）： 2 2 1 2 1 1 1 ( ) ( ) R n n 波数 = = − ， 其中 n2 = n1 + 1，n1 + 2，n1 + 3，……， R：Rydberg’s constant ，R 实 = 109677.58cm−1 n1 = 1：Lyman series (1916) Ultraviolet n1 = 2：Balmer series (1885) Visible n1 = 3：Paschen series (1908) Infrared 二、Bohr’s Model： After Rutherford’s discovery of the nuclear nature of the atom, scientists thought of the atom as a “microscopic solar system” in which electrons orbited the nucleus. In explaining Fig 7.5 The Lyman, Balmer, Paschen, Brackett, and Pfund series result from electrons falling from high-energy orbits into the n = 1, n = 2, n = 3, n = 4, and n = 5, orbits, respectively