《物理化学》课程教学资源：第二章 热力学第二定律

第二章热力学第二定律 核心内容: 不可逆或自发 S.=△S+△S ∫C+220可逆或平衡 不可能 对于恒T、V、W=0过程: 不可逆或自发 △4xy=0=△(U-TS)=△U-TAS-0可逆或平衡 反向自发 对于恒T、p、W=0过程: 不可逆或自发 AGr,pm=0=△(H-7S)=△H-T△S0可逆或平衡 反向自发 主要内容:三种过程(单纯pT变化、相变、化学反应)W、Q、△U、△H、△S △A、△G的计算及过程方向的判断。 、内容提要 1、热力学第二定律的数学形式 不可逆或自发 可逆或平衡 不可能 上式是判断过程方向的一般熵判据。将系统与环境一起考虑,构成隔离系统则 上式变为 不可逆或自发 △S=△S+ASmb 0可逆或平衡 TT 不可能

1 第二章 热力学第二定律 核心内容： 不可逆或自发 0 2 1  −   =  +  = +  amb r iso amb T Q T Q S S S  可逆或平衡 不可能 对于恒 T、V、Wˊ=0 过程： 不可逆或自发 , , 0 ( ) 0   AT V W = =  U −TS = U −TS 可逆或平衡 反向自发 对于恒 T、p、Wˊ=0 过程： 不可逆或自发 , , 0 ( ) 0   GT p W = =  H −TS = H −TS 可逆或平衡 反向自发 主要内容：三种过程（单纯 pVT 变化、相变、化学反应）W、Q、ΔU、ΔH、△S、 △A、△G 的计算及过程方向的判断。 一、内容提要 1、热力学第二定律的数学形式 不可逆或自发     2 1 T Q S  可逆或平衡 不可能 上式是判断过程方向的一般熵判据。将系统与环境一起考虑，构成隔离系统则 上式变为： 不可逆或自发 0 2 1  −   =  +  = +  amb r iso amb T Q T Q S S S  可逆或平衡 不可能

上式称为实用熵判据。在应用此判据判断过程的方向时,需同时考虑系统和环 境的熵变。 将上式应用于恒T、V、W′=0或恒T、p、W′=0过程有 不可逆或自发 △4ry=0=△(U-7S)=△U-TAS-0可逆或平衡 反向自发 此式称为亥姆霍兹函数判据。 不可逆或自发 AGr,pm=0=A(H-7S)=AH-7△S-0可逆或平衡 反向自发 此式称为吉布斯函数判据。 熵判据需同时考虑系统和环境,而亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据只需考 虑系统本身。熵判据是万能判据,而亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据则是条件 判据(只有满足下角标条件时才能应用)。 此外,关于亥姆霍兹函数和吉布斯函数,还有如下关系 △4=W △Ary=Wr △Gnn=W 即恒温可逆过程系统的亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆功;恒温恒容可逆过 程系统的亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆非体积功;恒温恒压可逆过程系统的吉 布斯函数变化等于过程的可逆非体积功。 下面将△S、△A和△G的计算就三种常见的过程进行展开。 三种过程(物质三态pVT变化、相变、化学反应)△S、△A和△G的计算 (1)物质三态(g、l或s态)pVT变化(无相变、无化学反应)

2 上式称为实用熵判据。在应用此判据判断过程的方向时，需同时考虑系统和环 境的熵变。 将上式应用于恒 T、V、Wˊ=0 或恒 T、p、Wˊ=0 过程有： 不可逆或自发 , , 0 ( ) 0   AT V W = =  U −TS = U −TS 可逆或平衡 反向自发 此式称为亥姆霍兹函数判据。 不可逆或自发 , , 0 ( ) 0   GT p W = =  H −TS = H −TS 可逆或平衡 反向自发 此式称为吉布斯函数判据。 熵判据需同时考虑系统和环境，而亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据只需考 虑系统本身。熵判据是万能判据，而亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据则是条件 判据（只有满足下角标条件时才能应用）。 此外，关于亥姆霍兹函数和吉布斯函数，还有如下关系： AT =Wr AT V Wr  =  , GT p Wr  =  , 即恒温可逆过程系统的亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆功；恒温恒容可逆过 程系统的亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆非体积功；恒温恒压可逆过程系统的吉 布斯函数变化等于过程的可逆非体积功。 下面将△S、△A 和△G 的计算就三种常见的过程进行展开。 2、三种过程（物质三态 pVT 变化、相变、化学反应）△S、△A 和△G 的计算 （1）物质三态（g、l 或 s 态）pVT 变化（无相变、无化学反应）

恒容时:△S,= , nc. dT 只有当 恒压时:△Sn= G nCp.dT 对于凝聚态物质的任意过程,由于熵随压力或体积的变化率很小,因此有: nCpmdt-r" dr 对于气态物质的任意过程,由于熵随压力或体积的变化率不可忽略,而 o)(麦克斯韦关系式),因此有: C,dT nCu.dT △S= )di d av T 或AS=+()中=上 nc.dT 其中(2)及()可由气体的实际状态方程或实验数据求得 对于理想气体的任意过程,可以通过设计如下图所示的可逆途径计算其△S (p,VT2)2(p2yV2,T2)(p,V,T2) 恒 (p,V1,T1) 图21计算理想气体△S万能公式示意图 AS=nc hn -+nRIn nCp,m In 2+nRIn Pi p2 P , PI 这就是计算理想气体任意过程△S的万能公式。当过程恒容,恒压或恒温时,公式 相应有更为简单的形式

3 1（p1,V1,T1） （p'1,V1,T2）2（p2,V2,T2）（p1,V'1,T2） V T 恒容时：   = 2 1 , T T v m V T nC dT S 只有当 恒压时：   = 2 1 , T T P m p T nC dT S 对于凝聚态物质的任意过程，由于熵随压力或体积的变化率很小，因此有：      2 1 2 1 , , T T V m T T P m T nC dT T nC dT S 对 于 气 态物 质 的任 意 过程 ， 由于 熵 随压 力 或 体积 的 变化 率 不可 忽 略， 而 T V T p T V p S T p V S ( ) ( ) , ( ) ( )   = −     =   （麦克斯韦关系式），因此有： dV T p T nC dT dV V S T nC dT S V V V T T V m T V V T T V m       = +    = + 2 1 2 1 2 1 2 1 ( ) ( ) , , 或 dp T V T nC dT dp V S T nC dT S p p p T T p m p p p T T p m       = −    = + 2 1 2 1 2 1 2 1 ( ) ( ) , , 其中 V T p ( )   及 p T V ( )   可由气体的实际状态方程或实验数据求得。 对于理想气体的任意过程，可以通过设计如下图所示的可逆途径计算其△S: 恒Ｔ 恒Ｔ 恒Ｖ 恒ｐ 图 2.1 计算理想气体ΔS 万能公式示意图 1 2 1 2 , ln ln V V nR T T S = nCv m + 2 1 1 2 , ln ln p p nR T T = nCp m + 1 2 , 1 2 , ln ln V V nC p p = nCv m + p m 这就是计算理想气体任意过程△S 的万能公式。当过程恒容，恒压或恒温时，公式 相应有更为简单的形式

对于任意物态,△A和△G可根据A和G的定义式进行计算 △A=△U-△(IS)△G=△H-△(TS) 亦可根据A和G的热力学基本方程进行计算 △A Sat △G= SdT+vc (2)相变 相变分为可逆相变和不可逆相变两大类。由于熵变只等于可逆过程的热温熵 因此对于可逆相变,熵变可以通过相变过程的热温商直接进行计算。而对于不可逆 相变。熵变必须通过设计可逆途径进行计算,即利用可逆相变数据以及熵是状态函 数的性质进行计算。这也就是第一章中曾提到的状态函数法。 ①可逆相变:在两相平衡温度和压力下的相变为可逆相变。相变一般为恒温恒 压过,Q2-M因此AN-[2=9 T ②不可逆相变:不是在两相平衡温度或压力下的相变为不可逆相变。为了计算 不可逆相变过程的熵变,通常设计一条包含有可逆相变步骤在内的可逆途径,而在 具体设计可逆途径时,又分为如下两种情形: a、改变相变温度 T2,p下的相变:a相利→相 △S(T2) △S1 △S2 T1,p下的相变:a相—可相变→>B相 △S(T) nCm(a)dr nCnm (B)dT △S(72)=AS1+△S(T)+△S2= +△S(T) A1()+3△Cdr 其中△Cn=nCnn(B)-nCnn(a)

4 对于任意物态，△A 和△G 可根据 A 和 G 的定义式进行计算 △A=△U-△(TS) △G=△H-△(TS) 亦可根据 A 和 G 的热力学基本方程进行计算    = − − 2 2 1 1 V V T T A SdT pdV    = − + 2 2 1 1 p p T T G SdT Vdp （2）相变 相变分为可逆相变和不可逆相变两大类。由于熵变只等于可逆过程的热温熵， 因此对于可逆相变，熵变可以通过相变过程的热温商直接进行计算。而对于不可逆 相变。熵变必须通过设计可逆途径进行计算，即利用可逆相变数据以及熵是状态函 数的性质进行计算。这也就是第一章中曾提到的状态函数法。 ①可逆相变：在两相平衡温度和压力下的相变为可逆相变。相变一般为恒温恒 压过程，    =   = = = = 2 1 2 1 , , T H T Q T Q T Q Q H S p r r p   因此 ②不可逆相变：不是在两相平衡温度或压力下的相变为不可逆相变。为了计算 不可逆相变过程的熵变，通常设计一条包含有可逆相变步骤在内的可逆途径，而在 具体设计可逆途径时，又分为如下两种情形： a、改变相变温度： T2，p 下的相变： 相⎯不可逆相变 ⎯⎯⎯→相 ΔS(T2) ΔS2 T1，p 下的相变： 相⎯可逆相变 ⎯ ⎯→相 ΔS(T1)      =  +  +  = + + = + 2 1 2 1 1 2 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 , 1 , 2 1 1 2 T T p T T p m T T p m T C dT S T T nC dT S T T nC dT S T S S T S   其中 ( ) ( ) Cp = nCp,m  − nCp,m  ΔS1

b、改变相变压力: T,p下的相变:a相一利橙→相 △S1 T,p下的相变:a相一相→、B相 △S(p) AS(P)=AS,+AS(P)+AS,=I (a),dp +AS(P)+P"I aSop)1 l=B()+「P(△S1却 a(△S as(B) 其中op 由麦克斯韦关系式可知,( 对于凝聚态物质,由于 很小,可 以忽略不计,因此[51 ②10.而对于气态物质, )较为可观。对于理想气体, 对于实际气体,可由实际气体的状态方程或实验数据求得( P 在实际计算不可逆相变过程的熵变时,究竟选择以上a、b两种方法中的何者, 应视题给已知条件进行决定。 相变过程的△A和△G仍利用A和G的定义式进行计算,但不可利用热力学基 本方程进行计算,因为后者只适用于单纯pVT变化,而不适用于相变和化学反应 △A=△U-△(TS)=△U-T△s △G=△H-△(S)=△H-TAs (3)化学反应 对于化学反应aA+bB=+mM或∑U2B=0,可以通过反应物和产物的标准摩 尔熵计算其标准摩尔反应熵: A, Sm(T)=ISm(L)+mSm (M)-aSm(A)-bSm(B)=UBSm(B, T) 又由反应物和产物的△,Hm或△Hm求得反应的△,Hm(D,则反应的 △,Hm(7) =-△Samb,所以△S △,Hm(7) 标准摩尔反应熵随反应温度的变化关系为: A)△s+r 其中△C=Cn(L)+mC(M)-aC(A-bC"(B)=∑U2Cn"(B)

5 b、改变相变压力： T，p2 下的相变： 相⎯不可逆相变 ⎯⎯⎯→相 ΔS(p2) ΔS2 T，p1 下的相变： 相⎯可逆相变 ⎯ ⎯→相 ΔS(p1)       = +   + +    =  +  +  == 2 1 2 1 1 2 ] ( ) ] ( ) [ ( ) ] ( ) [ ( ) ( ) ( ) [ 2 1 1 2 1 1 p p T p p T p p T dp p S dp S p p S dp S p p S S p S S p S   其中 T T T p S p S p S ] ( ) ] [ ( ) ] [ ( ) [   −   =      由麦克斯韦关系式可知， T p T V p S ( ) ( )   = −   。对于凝聚态物质，由于 p T V ( )   很小，可 以忽略不计，因此 ] 0 ( ) [     T p S 。而对于气态物质， p T V ( )   较为可观。对于理想气体， p nR T V p =   ( ) 。对于实际气体，可由实际气体的状态方程或实验数据求得 p T V ( )   。 在实际计算不可逆相变过程的熵变时，究竟选择以上 a、b 两种方法中的何者， 应视题给已知条件进行决定。 相变过程的△A 和△G 仍利用 A 和 G 的定义式进行计算，但不可利用热力学基 本方程进行计算，因为后者只适用于单纯 pVT 变化，而不适用于相变和化学反应。 A = U − (TS) = U −TS G = H − (TS) = H −TS (3)化学反应 对于化学反应 aA+bB=lL+mM 或  = B  B B 0 ，可以通过反应物和产物的标准摩 尔熵计算其标准摩尔反应熵： S (T) lS (L) mS (M ) aS (A) bS (B) S (B,T) m B r m m m m m B        = + − − =  又由反应物和产物的   f Hm 或  cHm 求得反应的  r Hm (T)，则反应的 , ( ) amb r m S T H T = −   所以 T H T S S T r m iso r m ( ) ( )     =  − 。 标准摩尔反应熵随反应温度的变化关系为：    =  + 2 1 ( ) ( ) 2 1 T T p r m r m T C dT S T S T    其中  = + − − =  B m B p m p m p m Cp lCp m (L) mCp (M ) aC (A) bC (B) C (B) , , , , ,        ΔS1