V:: (正钒酸根) 「名 根] 钒酸盐在强酸性溶液中（以VO2形式存在）有氧化性。在酸性溶液中钒的标准 电极电势如下： 础W V02*1000V02*0331V0255V2+-L13V 离子颜色（黄） (蓝) (绿) (紫) VO,*可被Fe2+、 草酸等还原 V02+Fe2+2H* →V02*+Fe3+H0 (钒酰离子) (亚钒酰离子) 2V02+HC204+2F 2V02*+2C02+2H0 上述反应可用于氧化还原法测定钒含量 VO 、ZrO、HO以及前面己遇到过的Sb0、BiO、TiO+等均可看 成是相应高价阳离子水解的中间产物，命名时称某酰离子。 3.铌和钽的化合物 铌和钽最常见的氧化数是+5，氧化数为+4的卤化物也较重要，没有+3、+2 氧化数的阳离子的含氧酸盐存在 多数的铌酸盐和钽酸盐是不溶的，被认为是复合氧化物（实际上钛酸盐也是 复合氧化物)，。例如高温高压水热法合成的激光材料LiNbOs和LiTaOs,在铌酸 盐、钽酸盐中掺杂某些元素制得的超导氧合物，如Nb.Ceh SDCUMO10M=Nh、Ta) 铌和钽元素能形成一系列的簇状化合物，例如在高温时用金属Nb或T还原 系列M6 八面 所以对我国丰产元素铌和钽（图13-6）化合物的合成、结构、性能研究，对开发新 型功能材料、发展我因高科技产业及基理论研究均有重要意义。 12-3铬族元素 123-1铬族元素概述 铬(C钼Mo、钨(W、 辖 Sg)为d区IB族元素，其中Sg为放射性元 素；钼、钨虽为稀有元素，但在我国的蕴藏丰富，江西大庾岭的钨锰铁矿[主要 成分为FeⅡ，MnⅡ)wO]、辽宁杨家杖子的辉钼矿（主要成分为MoS)堪称大矿， 我国钨占世界总储量的一半以上， 居出界第一位相的储品居出界一位。 自然界中主要以铬铁矿Fe(COh形式存在，在我国主要分布在青海的柴达木和 宁夏的贺兰山。 1.铬、钼、钨的性质和用途 铬、钼、钨均为银白色金属，它们的原子价层有6个电子可以参与形成金属 键，另外原子半径也较小，因而熔点、沸点在各自的周期中最高，硬度也大，其 中钨在所有金属中熔点最高(3410℃)，铬在所有金属中硬度最大。我国古代的“宝 刀其成份中就含有钨
V3O9 3- H2V10O28 4- VO2 + (正钒酸根) ［多 钒 酸 根］ 钒酸盐在强酸性溶液中(以 VO2 +形式存在)有氧化性。在酸性溶液中钒的标准 电极电势如下： VO2 + 1.000 VO2+ 0.337 V 3+ -0.255 V 2+ -1.13 V 离子颜色 (黄) (蓝) (绿) (紫) VO2 +可被 Fe2+、草酸等还原为 VO2+ ： VO2 + + Fe2+ + 2H+ ───→ VO 2+ + Fe3+ + H2O (钒酰离子) (亚钒酰离子) 2VO2 + + H2C2O4 + 2H+ 2VO2+ + 2CO2 + 2H2O 上述反应可用于氧化还原法测定钒含量。 VO2 +、VO2+、ZrO2+、HfO2+以及前面已遇到过的 SbO+、BiO+、TiO2+等均可看 成是相应高价阳离子水解的中间产物，命名时称某酰离子。 3. 铌和钽的化合物 铌和钽最常见的氧化数是+5，氧化数为+4 的卤化物也较重要，没有+3、+2 氧化数的阳离子的含氧酸盐存在。 多数的铌酸盐和钽酸盐是不溶的，被认为是复合氧化物(实际上钛酸盐也是 复合氧化物)。例如高温高压水热法合成的激光材料 LiNbO3和 LiTaO3，在铌酸 盐、钽酸盐中掺杂某些元素制得的超导氧合物，如(Nb.Ce)2 Sr2CuMO10 (M=Nb、Ta)。 铌和钽元素能形成一系列的簇状化合物，例如在高温时用金属 Nb 或 Ta 还原 NbX5或 TaX5时生成一系列[M6X12] n+ ,它们是由金属原子的八面体簇与位于八面 体各边上方的卤素原子组成的(见图 13-6)。这类化合物很多都是新型功能材料。 所以对我国丰产元素铌和钽(图 13-6)化合物的合成、结构、性能研究，对开发新 型功能材料、发展我国高科技产业及基础理论研究均有重要意义。 12-3 铬族元素 12-3-1 铬族元素概述 铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、 (Sg)为 d 区ⅥB 族元素，其中 Sg 为放射性元 素；钼、钨虽为稀有元素，但在我国的蕴藏丰富，江西大庾岭的钨锰铁矿[主要 成分为(Fe ,Mn )WO Ⅱ Ⅱ 4]、辽宁杨家杖子的辉钼矿(主要成分为 MoS2)堪称大矿， 我国钨占世界总储量的一半以上，居世界第一位，钼的储量居世界第二位。铬在 自然界中主要以铬铁矿 Fe(CrO2)2形式存在，在我国主要分布在青海的柴达木和 宁夏的贺兰山。 1．铬、钼、钨的性质和用途 铬、钼、钨均为银白色金属，它们的原子价层有 6 个电子可以参与形成金属 键，另外原子半径也较小，因而熔点、沸点在各自的周期中最高，硬度也大，其 中钨在所有金属中熔点最高(3410 ) ℃ ，铬在所有金属中硬度最大。我国古代的“宝 刀”其成份中就含有钨
常温下，铬、钼、钨表面因形成致密的氧化膜而降低了活性，在空气中或水 中都相当稳定。去掉保护膜的铬可缓慢溶于稀盐酸和稀硫酸中，形成蓝色C2 C*与空气接触，很快被氧化而变为绿色的C”: Cr+2H-→C++H↑ 4C2++4Hf+02-→4Cr3++2H20 铬还可与热浓硫酸作用： 2Cr+6H2S0(热，浓)一Cr2(S04h+3S02t+6H0 铬不溶于浓硝 钼和钨彼此非常相似，其化学性质较稳定，与铬有显著区别。钼与稀盐酸或 浓盐酸都不反应，能溶于浓硝酸和王水，而钨与盐酸、硫酸、硝酸都不反应，氢 氟酸和硝酸的混合物或王水能使钨溶解。 格、相、色只有在高温下才能与卤素、防、氨、碳等直接化合。由干铭且有 高硬度、耐磨、耐腐蚀 良好光泽等优良性能 常用作金属表面的镀层（如自行 车汽车精密仪器的零件常为镀铬制件)，并大量用于制造合金，如铬钢、不锈钢， 钼和钨也大量用于制造耐高温、耐磨和耐腐蚀的合金钢，以满足刀具、钻头、 常规武器以及导弹、火箭等生产的需要。此外，钨丝还用于制做灯丝（温度可高 达2600℃不熔化，发光率高、寿命长)，高温电炉的发热元件等。 2.铬的电势图 N CrO+1.36ICr(HO)1-0424 ICr(HO)1-0.90 Cr 0.74 +1.2 CrO42-013[Cr(OH)4T080 Cr(OH)2-14Cr -1.1 Cr(OH) 由铬的电极电势可知：在酸性溶液中，氧化数为+6的铬(C,0,2)有较强氧化 可被还原为 而Cr + 还原性 口到化为0 。因此 ,在酸性 溶液中C+不易被氧化，也不易被还原。在碱性溶液中，氧化数为+6的铬(CO42) 氧化性很弱，相反，Cr)易被氧化为Cr(T. 在氧化态的稳定性上Mo、W彼此非常相似，表现出与Cr差别较大。在酸 性或碱性溶液中，+6氧化数化合物的稳定性按C,一MoW的顺序增强（氧化性 123-2络的重要化合物 铬的价层电子构型为34s',有多种氧化数，其中以氧化数为+3和+6的化合 物较常见，也较重要。 1. 铬（）化合物 (1三氧化： 路及其水合物 高温下，通过金属铬与氧直接化合，重铬酸铵或三氧化铬的热分解，都可生 成绿色三氧化二铬(Cr2O)周体：
常温下，铬、钼、钨表面因形成致密的氧化膜而降低了活性，在空气中或水 中都相当稳定。去掉保护膜的铬可缓慢溶于稀盐酸和稀硫酸中，形成蓝色 Cr2+。 Cr2+与空气接触，很快被氧化而变为绿色的 Cr3+ ： Cr + 2H+ ─→ Cr 2+ + H2↑ 4Cr2+ + 4H+ + O2 ─→ 4Cr 3+ + 2H2O 铬还可与热浓硫酸作用： 2Cr + 6H2SO4(热，浓)─→ Cr2(SO4)3 + 3SO2↑+ 6H2O 铬不溶于浓硝酸。 钼和钨彼此非常相似，其化学性质较稳定，与铬有显著区别。钼与稀盐酸或 浓盐酸都不反应，能溶于浓硝酸和王水，而钨与盐酸、硫酸、硝酸都不反应，氢 氟酸和硝酸的混合物或王水能使钨溶解。 铬、钼、钨只有在高温下才能与卤素、硫、氮、碳等直接化合。由于铬具有 高硬度、耐磨、耐腐蚀、良好光泽等优良性能，常用作金属表面的镀层(如自行 车汽车精密仪器的零件常为镀铬制件)，并大量用于制造合金，如铬钢、不锈钢。 钼和钨也大量用于制造耐高温、耐磨和耐腐蚀的合金钢， 以满足刀具、钻头、 常规武器以及导弹、火箭等生产的需要。此外，钨丝还用于制做灯丝(温度可高 达 2600℃不熔化，发光率高、寿命长)，高温电炉的发热元件等。 2. 铬的电势图 Cr2O7 2- +1.36 [Cr(H2O)6] 3+ -0.424 [Cr(H2O)6] 2+ -0.90 Cr └───────────────┘ -0.74 +1.2 ┌────────────┐ CrO4 2- -0.13 [Cr(OH)4] - -0.80 Cr(OH)2 -1.4 Cr -1.1 │ Cr(OH)3 ──────┘ 由铬的电极电势可知；在酸性溶液中，氧化数为+6 的铬(Cr2O7 2- )有较强氧化 性，可被还原为 Cr3+ ； 而 Cr2+有较强还原性，可被氧化为 Cr3+。因此，在酸性 溶液中 Cr3+不易被氧化，也不易被还原。在碱性溶液中，氧化数为+6 的铬(CrO4 2- ) 氧化性很弱，相反，Cr( ) Ⅲ 易被氧化为 Cr( ) Ⅵ 。 在氧化态的稳定性上 Mo、W 彼此非常相似，表现出与 Cr 差别较大。在酸 性或碱性溶液中，+6 氧化数化合物的稳定性按 Cr— Mo— W 的顺序增强(氧化性 减弱)；Mo( ) Ⅱ 、W( ) Ⅱ 只有在保持着明显的 M— M 金属键的簇状化合物中才稳 定存在。 12-3-2 铬的重要化合物 铬的价层电子构型为 3d5 4s1 ,有多种氧化数，其中以氧化数为+3 和+6 的化合 物较常见，也较重要。 1．铬( ) Ⅲ 化合物 (1)三氧化二铬及其水合物 高温下，通过金属铬与氧直接化合，重铬酸铵或三氧化铬的热分解，都可生 成绿色三氧化二铬(Cr2O3)固体：
4Cr+302A→2c20 (NH):Cr207Cr2O:+N:1+4H2O 4Cr03 A→2C0+301 C,O,是溶解或熔融都准的两性氧化物，对光、大气、高温及腐神性气体(SO S等)极稳定。 高温灼烧过的C0在酸、碱液中都呈惰性，但与酸性熔剂共 能转变为可溶性铬)盐 Cr203+3K2Cr207 →Cr2(S043+3KS0 CO,是治炼铬的原料，还是一种绿色颜料（俗称铬绿）广泛应用于陶瓷、玻 璃、涂料、印刷等工业。 向铬仙)盐溶液中加入碱，可得灰绿色胶状水合氧化铬(C,OxHO)沉淀 水合氧化铬含水量是可变的，通常称之为氢氧化铬，习惯上以C(OH)表示。 氢氧化铬难溶于水，具有两性，易溶于酸形成蓝紫色的[C(HOJ,也易 溶于碱形成亮绿色的[Cr(OH(或为[C(OHD]): CrOH5+3H*-→Cr++3H20 Cr(OH+OF-一[CrOH)4 (2)格Ⅲ)盐 常见的铬I)盐有六水合氯化铬CC1,6HO(紫色或绿色)，十八水合硫酸铬 Cr2(SO4)318H2O(紫色)以及铬钾矾（简称）KCr(SO4)212HO(蓝紫色)，它们都易溶 千水。 CC,的稀溶被早紫色，甘色温府、离子浓而变化 ，在冷的稀溶液中 由于CrHO) 的存在而显紫色，但随着温度的升高和C1浓度的加大，由于生 成了[CrC1(H,O(浅绿)减[CrC(H,O4广（暗绿）而使溶液变为绿色。 铬化合物使普皮中胶原羧酸基发生交联的过程叫铬鞣。碱式硫酸铬 [C(OHSO4]是重要的铬鞣剂。铬的化合物总产量的1/3用于鞣革。 由于水合氧化铬为难溶的两性化合物，其酸性、碱性都很弱，因而对应的 Crs+和[Cr(OH盐易水解 在碱性溶液中，[C(OH4有较强的还原性。例如，可用H2O2将其氧化为 Cro: 2Cr(OH)4+3H02+20H-一Cr04+8H0 (绿色) (黄色) 在酸性溶液中，需用很强的氧化剂如过硫酸盐，才能将C氧化为C2O,2 2Cr3+3S208+70 都0072+6S0+14 (3)格Ⅲ)配合物 目前己知的铬)配合物有几千个，除少数外，配位数多为6。在这些配合 物中， 在可见光照射下极易发生dd跃迁，所以，C(配合物大 [C山，O)6+为最常见的Cr(四的配合物，它存在于水溶液中，也存在于许多 盐的水合晶体中。 Cr3除了可与HO、CI等配体形成配合物外，还可与NH3①)、CO,2、OH
4Cr + 3O2 2Cr2O3 (NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + N2↑+ 4H2O 4CrO3 2Cr2O3 + 3O2↑ Cr2O3是溶解或熔融都难的两性氧化物，对光、大气、高温及腐蚀性气体(SO2， H2S 等)极稳定。高温灼烧过的 Cr2O3在酸、碱液中都呈惰性，但与酸性熔剂共熔， 能转变为可溶性铬( ) Ⅲ 盐： Cr2O3 + 3K2Cr2O7 Cr2(SO4)3 + 3K2SO4 Cr2O3是冶炼铬的原料，还是一种绿色颜料(俗称铬绿)广泛应用于陶瓷、玻 璃、涂料、印刷等工业。 向铬( ) Ⅲ 盐溶液中加入碱，可得灰绿色胶状水合氧化铬(Cr2O3·xH2O)沉淀， 水合氧化铬含水量是可变的，通常称之为氢氧化铬，习惯上以 Cr(OH)3表示。 氢氧化铬难溶于水，具有两性，易溶于酸形成蓝紫色的[Cr(H2O)6] 3+，也易 溶于碱形成亮绿色的[Cr(OH)4)]- (或为[Cr(OH)6] 3- )： Cr(OH)3 + 3H+ ─→ Cr 3+ + 3H2O Cr(OH)3 + OH- ─→ [Cr(OH)4] - (2)铬( ) Ⅲ 盐 常见的铬( ) Ⅲ 盐有六水合氯化铬 CrCl3·6H2O(紫色或绿色)，十八水合硫酸铬 Cr2(SO4)3·18H2O(紫色)以及铬钾矾(简称)KCr(SO4)2·12H2O(蓝紫色)，它们都易溶 于水。 CrCl3的稀溶液呈紫色，其颜色随温度、离子浓度而变化，在冷的稀溶液中， 由于[Cr(H2O)6] 3+的存在而显紫色，但随着温度的升高和 C1-浓度的加大，由于生 成了[CrCl(H2O)5] 2+(浅绿)或[CrCl2(H2O)4] + (暗绿)而使溶液变为绿色。 铬化合物使兽皮中胶原羧酸基发生交联的过程叫铬鞣。碱式硫酸铬 [Cr(OH)SO4]是重要的铬鞣剂。铬的化合物总产量的 1/3 用于鞣革。 由于水合氧化铬为难溶的两性化合物，其酸性、碱性都很弱， 因而对应的 Cr3+和[Cr(OH)4] - 盐易水解。 在碱性溶液中，[Cr(OH)4] -有较强的还原性。例如，可用 H2O2将其氧化为 CrO4 2-： 2[Cr(OH)4] - + 3H2O2 + 2OH- ─→ CrO4 2- + 8H2O （绿色） （黄色） 在酸性溶液中，需用很强的氧化剂如过硫酸盐，才能将 Cr3+氧化为 Cr2O7 2- 2Cr3+ + 3S2O8 2- + 7H2O Cr2O7 2- + 6SO4 2- + 14H+ (3)铬( ) Ⅲ 配合物 目前已知的铬( ) Ⅲ 配合物有几千个，除少数外，配位数多为 6。在这些配合 物中，eg轨道全空， 在可见光照射下极易发生 d-d 跃迁，所以，Cr( ) Ⅲ 配合物大 都显色。 [Cr(H2O)6] 3+为最常见的 Cr( ) Ⅲ 的配合物，它存在于水溶液中，也存在于许多 盐的水合晶体中。 Cr3+除了可与 H2O、Cl-等配体形成配合物外, 还可与 NH3(l)、C2O4 2-、OH-