CO)*Hydr (11) 即:能量的一修正E等于H在v中的平均值 3波函数的一阶修正 设v=q"v (12) 而Vn已在(7)式中计入为免重复
(1) (0) (0) *H' n n n = d (11) (0) (0) : H' 即 能量的一修正 n n 等于 在 中的平均值. 3.波函数的一阶修正 设 (12) 而 已在(7)式中计入为免重复 (1) (1) (0) n l l l =a (0) n
由于v+y仍是方程(8)的解,可以选取a 任一常数)使得(12)式中求和不含vm0,即不含 原零级波函数v0 ∑ (0) C∑中 (13) 将(13)式代入(8)式; ∑Ea"vy0-E∑'a"v Hy(14) 以0)(m≠n)左乘上式积分利用v0的正交归 性.有
由于 仍是方程(8)的解, 可以选取 (任一常数)使得(12)式中求和不含 ,即不含 原零级波函数 n n (1) (0) + a (0) n (0) n (13) (1) (1) (0) ' n l l l = a ( ' ) 中l n 将(13)式代入(8)’式; (14) (0) (1) (0) (0) (1) (0) (1) (0) (0) ' ' H' l l l n l l n n n l l − = − a a 以 左乘上式,积分,利用 的正交归 一性.有 (0)* ( ) n m n (0) n a
E∑ Hyo dr (15) 即(EO)-E 其中(16) H mn (18) E0)-E 由()∑→∑波函数的一级修正 ∑ mn (19) E0)-E
(0) (1) (0) (1) (0) (0) ' ' *H' l l ml n l ml n n l l − = − a a d (15) (0) (0) (1) ' ( ) m n m mn 即 − = − a H 其中 (0) (0) ' *H' H d mn n n = ' (1) mn (0) (0) H m m n = a − (16) (17) (18) (12) l m 由 → 波函数的一级修正: (19) ' (1) (0) mn (0) (0) H ' n m m n m = −
4能量的二级修正 对(9)式(HDo=E)0=(EO-H)D+EP20)(20) 左乘v积分得 ∫o(H-E)平2dz=∫甲(E-H)yedr+ JEO oryo dr 20 可将v用里0展开:v=∑"v。(13)代入 20)式 (21)
4.能量的二级修正: 对(9)’式 (20) (0) (2) (1) (1) (2) (0) (H ) ( H ') 0 − = − + n n n n n n (0)* 左乘 n 积分得: (20)’ (0)* (0) (2) (0)* (1) (1) (2) (0)* (0) (H ) ( H ') 0 n n n n n n n n n − = − + d d d 可将 用 展开: (13)’代入 (20)’式 (21) (1) (1) (0) ' n l l l (0) = a n (1) n
利用H的厄密性,可见(20)式左边为0又由于∑ 中1≠n正交,所以右边括号中第一项也为0,得: ∑v0* C三 E (2) ∑aHn=E (22) 将波函数一级修正系数a=E四o代入上式 )=∑ E0)-E o(Hn=H’厄密性)(23)
利用 的厄密性,可见(20)’式左边为0,又由于 中 正交,所以右边括号中第一项也为0,得: H0 ' l l n (0) (1) (0) (2) ' *H' n l n n l a d = (1) ' (2) ' l nl n l a H = (22) ' (1) mn (0) (0) H m m n a = − 将波函数一级修正系数 代入上式 2 ' ' ' (2) ' ' * mn (0) (0) (0) (0) H H H ' ' (H H ) nm nm n mn nm m m n m n m = = = − − 厄密性 (23)